山东大学王旭 Angew：利用错配超分子作用增韧热塑性弹性体

2023-05-23 来源：高分子科技

超分子作用促进了高韧性弹性体的发展。然而，驱动超分子增韧的真正原因未被深入探索，实现所需高韧性的合理设计仍然存在困难。文章报道了一种简单而稳健的方法，通过合理定制包含刚性和柔性超分子段的硬–软相分离结构来增韧热塑性弹性体。不同结构刚度的功能链段提供了错配的超分子作用，能有效地调控能量耗散并承受外力。含有芳香酰胺和酰氨基脲的最优超分子弹性体SPUU-DA表现出创纪录的韧性（1.2 GJ m^?3），是最韧天然材料（达尔文蜘蛛丝，354 MJ m^?³）的3.4倍，现有最韧合成弹性体（一种氢键导电弹性体，615 MJ m^?³）的2.0倍。此外，SPUU-DA还具有非凡的抗裂性（断裂能282.5 kJ m^?2）、超高的断裂真应力（2.3 GPa）、良好的弹性、愈合能力、可回收性和抗冲击性能。作者通过建立超分子弹性体库，验证了该增韧机制在设计和开发超韧性材料中的潜力，并展望了材料在航空航天和电子等领域的应用前景。

韧性作为材料的一个重要力学参数，其代表了材料在发生塑性变形和断裂过程中吸收能量的能力。如何提高材料的韧性是制约材料发展的瓶颈，也是化学和材料科学领域非常重要的研究课题。热塑性弹性体以其优异的性能和可回收的特点，广泛应用于国防工业、生物医用和柔性电子等领域。

热塑性弹性体的增韧历史最早可以追溯到20世纪30年代，拜耳合成了具有软硬两段的聚氨酯。20世纪90年代以后，科学家们意识到，利用超分子作用来增韧能取得更显著的成效，但他们的分子设计大多倾向于非特异性超分子作用的多重结合，这可能会造成超分子作用的过度聚集，使得材料在承受外力的作用下，难以耗散能量而遭到破坏。理论上，可以通过精确调节非特异性结合来平衡超分子结合强度和能量耗散，从而进一步提高弹性体韧性。然而，相关研究鲜有报道。
本文亮点1. 提出了错配超分子作用增韧理论并进行验证2. 理论指导下制备出世界上最韧弹性体，成本低廉，应用广泛3. 为高分子材料的增韧提供了普适性的指导

错配超分子作用增韧理论概念及分子设计图

错配超分子作用增韧理论效果及机制：作者通过2D SAXS、XRD、小分子相互作用的DSC及理论模拟等手段，辅以耗散能表征进行验证，证实了SPUU-DA弹性体的高韧源于分子结构内的错配超分子作用。

SPUU-DA性能展示：超高的抗损伤能力和损伤容限：0.7 mm厚的薄片能抵抗住针尖39.6 mm的穿刺位移和136.4 N的穿刺力；断裂能达到282.5 kJ m^?²（据他们所知，以前的抗撕裂聚合物弹性体很少能达到如此高的断裂能，这甚至超过了金属和合金（0.6-190 kJ m^?²））。含裂纹的样条仍然能提起比其自身重8620倍的重物，并通过SEM图像观察到样条的裂纹没有发生明显扩展。良好的弹性，优异的愈合能力，多次回收性，抗冲击性和良好的缓冲能力。

通过建立SPUU弹性体库证实了错配超分子增韧热塑性弹性体的普适性。为高韧性超分子弹性体的分子设计提供了三点建议：（1）刚性和柔性超分子扩链剂结合可以显著提高弹性体的韧性。（2）具有两个或三个芳香环的刚性扩链剂分子比具有单个苯环的刚性扩链剂分子增韧效果好。（3）含芳基酰胺基团的扩链剂与柔性扩链剂结合时，对SPUU增韧效果大于其他刚性扩链剂与柔性扩链剂结合。详细讨论了高韧性超分子弹性体的潜在应用。

综上所述，作者提出了一种通过刚性和柔性超分子段之间的错配超分子作用来提高和调控热塑性弹性体韧性的策略。使用超分子弹性体库和各种表征方法验证了该策略的普适性。在此策略的指导下，作者合理设计和优化了弹性体（SPUU-DA），制得了迄今为止报道的最坚韧的弹性体（韧性1.2 GJ m^?3）。SPUU-DA也具有高分子弹性体中最高的断裂真应力（2.3 GPa），是迄今为止最坚固、最坚韧的热塑性弹性体。此外，SPUU-DA具有高透明度，出色的抗损伤性和耐受性，良好的弹性，出色的抗冲击性和缓冲效果，以及令人印象深刻的愈合性能和可回收性。在高性能复合材料、抗冲击涂层、介电弹性体、高韧聚合物材料中具有广泛的潜在应用。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202301762

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（责任编辑：xu）

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