华东理工田禾院士、马骧教授课题组 Matter：具有多级刺激响应性的有机室温磷光弹性晶体

2023-05-05 来源：高分子科技

近日，Cell旗下物质科学领域著名期刊《Matter》在线报道了华东理工大学田禾院士、马骧教授团队在刺激-响应型室温磷光材料研究的新进展。研究团队基于苯偶酰衍生物（n-BZ）报道了一系列具有多级刺激响应性的弹性有机室温磷光晶体材料。在外界刺激下（力、热、溶剂），n-BZ可以实现在青色室温磷光发射与橙色室温磷光发射之间可逆转换（波长差高达82 nm）。重要的是，这一系列室温磷光晶体材料在外界压力的作用下，可以发生弹性弯曲，这在室温磷光晶体材料中是十分罕见的。其中，6-BZ的磷光量子产率为25.1 %，这是目前弹性有机室温磷光晶体中最高的磷光量子产率（图1）。通过合理的实验数据分析，研究团队证明了n-BZ晶体的多级刺激响应性源于在外界刺激下分子激发态构型的变化，弹性源于晶体分子中存在的大量分子间的弱相互作用。这项工作为设计具有多级刺激响应性室温磷光与弹性特性的晶体材料提供了一个新的思路。结晶诱导磷光已经被证明是一种实现室温磷光发射的有效方法，然而晶体的易碎性限制了其应用范围。因此，为了避免上述晶体材料的应用缺陷，开发弹性有机室温磷光晶体是至关重要的。目前弹性有机晶体材料一般是不发光或者是只具有荧光发射的，这限制了其某些特定的应用场景。据他们所知，只有少数几个例子报道了晶体材料兼具室温磷光发射与弹性的性质。此外，由于刺激响应性发光材料可以快速地对外界刺激（如：力、热、PH、溶剂等）做出响应，从而成为近年来研究的热点之一。将刺激响应性与弹性室温磷光晶体相结合无疑可以提高纯有机室温磷光材料的应用潜力。但由于三线态对外界环境的敏感性，所以想要使晶体材料同时兼具室温磷光发射、刺激响应性和弹性无疑是十分困难的。迄今为止，在光学材料领域还没有报道具有多级刺激响应性的弹性有机室温磷光晶体。

图1. n-BZ晶体的多级刺激响应性室温磷光发射机理与弹性示意图

图2. 在外界刺激下由于n-BZ激发态构型变化导致的多级刺激响应性示意图

为了解决上述问题，研究团队开发了一系列具有多级刺激响应性有机室温磷光弹性晶体。如图2b所示，课题组选用苯偶酰作为发光母核，以不同烷基链长度的酯基作为柔性侧链修饰基来实现分子的发光波长调控。n-BZ晶体在研磨或者热退火后，会从原有的晶态青色RTP发射转变为橙色RTP发射，而研磨或者热退火后的n-BZ经过二氯甲烷熏蒸后又会恢复为晶态的青色RTP发射。通过一系列实验证明了n-BZ晶体在研磨或者热退火后晶体结构被严重破坏向非晶态过渡，从而使分子处在刚性小的微环境中，在受到光激发时分子激发态构型会从原有非平面化的构型逐渐向平面化构型转变，导致了n-BZ长波长的RTP发射（图2a, 2c）。

如图3所示，n-BZ在晶态时其RTP发射波长与分子中两个苯环之间的二面角密切相关。n-BZ晶体分子中两个苯环之间的二面角越大，则其RTP发射波长会越短，这是由于苯环之间大的二面角导致了其分子结构的扭曲，使分子的共轭程度降低，从而使RTP的发射波长发生蓝移。

图3. 1-, 2-, 3-, and 4-BZ晶体发射波长与其分子中两个苯环之间二面角之间的关系

由于n-BZ晶体的不紧密堆积，在受外界刺激时n-BZ晶体结构易被破坏从而使其光物理性质发生改变。如图4所示，4-BZ晶体在研磨30 s之后，其会从原有晶态的493 nm的磷光单发射峰转变为493 nm，575 nm的磷光双发射峰，两个发射峰之间波长差为82 nm。随着研磨时间增加至180 s，4-BZ的发射峰以长波长575 nm为主，伴随着发光颜色从青到橙的变化。4-BZ不同研磨时间的PXRD数据显示，随着研磨时间的增加其衍射峰的强度会急剧的下降，说明4-BZ晶体在研磨后其晶体结构遭到了严重的破坏向非晶态过渡。他们推测这是4-BZ具有力刺激响应的原因。同样地，4-BZ在热退火之后也表现出了上述的发光变化。所以，4-BZ同时具有力、热双重刺激响应性。此外，如图5所示，研磨或者热退火后的4-BZ在使用二氯甲烷熏蒸之后，其会从磷光双发射恢复为原有的晶态单发射，伴随着磷光寿命与量子产率的上升，发光颜色也从橙色恢复为晶态的青色。4-BZ熏蒸后的PXRD数据展示了其衍射峰会增强逐渐从非晶态向晶态过渡，这进一步验证了他们之前的推测。综上，4-BZ兼具力、热、溶剂的可逆多级刺激响应性。

图4. 4-BZ晶体在研磨与热退火前后的光物理性质

图5. 4-BZ-grind在二氯甲烷熏蒸后的光物理性质

图6. 基于4-BZ单晶结构的TD-DFT计算模拟在外界刺激下4-BZ激发态构型的变化

为了进一步研究n-BZ具有多级刺激响应性的机理，如图6所示，采用TD-DFT 计算去优化了4-BZ的激发态构型以此来模拟在外界刺激下4-BZ的激发态构型的变化。他们发现4-BZ的发射波长与其激发态构型分子中两个苯环之间的二面角大小密切相关。随着4-BZ激发态构型趋于平面化时，4-BZ的发射波长会逐渐的红移，这验证了4-BZ多级刺激响应性源于在外界刺激后分子激发态构型的变化。

图7. 6-BZ晶体在a) 自然状态下与b) 外界压力下的弹性形变图, c) 6-BZ单晶中分子间的弱相互作用示意图

有趣的是，他们意外发现n-BZ是一个弹性或柔性的有机RTP晶体。据他们所知，目前仅有几个例子报道有机RTP晶体具有弹性或柔性。如图7所示，在自然状态下，6-BZ晶体呈现直立的形态，当施加一个外界压力时，6-BZ会发生一个弯曲而不会碎裂，释放这个外界压力之后，其又会恢复为自然状态下的直立形态，这说明了6-BZ是一个弹性的有机RTP晶体。他们通过分析6-BZ的单晶数据发现，6-BZ晶体中分子间存在大量的弱相互作用（图7c），他们推测在外界施加压力后，这种弱相互作用会被打破，而释放外界压力之后，这种分子间的弱相互作用又会快速的恢复，这可能是6-BZ晶体具有弹性的原因。

由于n-BZ所具有的独特多级刺激响应性，如图8所示，他们将4-BZ粉末掺入芦荟胶中制备得到一个具有刺激响应性的磷光涂层，这可能为刺激响应性材料提供一个潜在的应用场景。

图8. 4-BZ应用于磷光涂层的示意图

相关成果以 “An Elastic Organic Crystal with Multilevel Stimuli-Responsive Room Temperature Phosphorescence” 为题发表于Cell旗下物质科学领域著名期刊《Matter》，文章的通讯作者为华东理工大学马骧教授，第一作者为在读博士研究生宋金明，该研究工作得到了田禾院士的悉心指导。研究工作得到了科技部重点研发计划课题、国家基金委基础科学研究中心项目、国际合作重点项目、杰青项目、上海市优秀学术带头人项目和华东理工大学“张江树优博”前期培育等项目资金的支持。

论文信息：Jingming Song, Yuhang Zhou, Zhichao Pan, Ying Hu, Zhenyi He, He Tian, and Xiang Ma^*. An Elastic Organic Crystal with Multilevel Stimuli-Responsive Room Temperature Phosphorescence. Matter, 2023, https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.006.

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2590238523001728

马骧教授课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/XiangMa

版权与免责声明：中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn，并请注明出处。

（责任编辑：xu）

【大中小】【打印】【关闭】

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯

更多>>科教新闻