铀作为核能发展的重要资源，其开采及提取对国家能源的可持续发展和深度脱碳具有战略意义。海水中储存的铀是陆地上的数百倍，可以供应数千年的核能。最近，一种利用电化学从海水中提取铀的新方法引起了人们的关注。在外加电场的作用下，热力学控制的吸附-解吸平衡将被打破，有利于铀的传质扩散，产生更高的萃取能力。共价有机框架（COFs）是一种具有明确的周期性化学和拓扑结构的多孔结晶聚合物，通过共价键（如硼酸盐、亚胺和烯烃键等）将预先设计的有机构建单元正交连接而产生。其中，sp²碳共轭COFs（sp²c-COF），由于在极端环境下具有持久的C=C键合网状结构和完全延伸的π共轭骨架，最近在各种应用领域引起了越来越多的关注，包括选择性吸附和分离、光/电催化、化学传感、有机电子等。然而，现在报道的大部分sp²c-COF为粉末，这极大的限制了对其实际应用的探索。因此迫切的需要寻找制备出sp²c-COF薄膜的方法。

  中国科学院宁波材料技术与工程研究所界面功能高分子材料团队在张涛研究员的带领下对二维sp²c-COF材料可控构筑及前沿基础应用进行了深入研究。该团队前期提出多种新型单体、碳碳双键构筑路径及含有稳定性增强效应sp²C-COFs的设计策略（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 13953; ACS Catal. 2023, 13, 1089-1096; Chem. Mater. 2023, 35, 4, 1594-1600），实现多种高度共轭sp²c-COFs的制备。为了在固体基材表面得到高质量sp²C-COFs薄膜材料，提出了表面自组装单分子层（SAM）辅助的表面引发席夫碱介导羟醛缩合（SI-SBMAP）技术（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 9, 5203-5210）。近期，该团队进一步提出一种铜表面介导的Knoevenagel缩聚（Cu-SMKP）方法（Small 2023, DOI: 10.1002/smll.202207972），实现sp²c-COF薄膜在任意铜基底上的可控构筑（图1）。具体地说，在这种方法中，铜既作为衬底又作为催化剂源。在有机碱和极性溶剂中溶液中，生成的铜离子在界面上形成一层薄的催化活性物质扩散层。因此，Cu-SMKP只发生在受限二维空间中，随着有机缩合的完成，可以在金属铜表面制备出完整的sp²c-COFs薄膜（图2）。得益于铜表面提供的反应成核位点，通过Cu-SMKP合成的sp²c-COF薄膜展现了连续均匀的形貌，以及可调控的厚度（图3）。

图1通过Cu-SMKP在Cu衬底上制备sp²c-COF薄膜的示意图。

 图2 模型反应及其反应机理示意图。

 图3 sp²c-COF薄膜的合成与表征。

  由于使用Knoevenagel缩聚制备得到的sp²c-COF薄膜上含有大量的氰基，使用NH₂OH·HCl对薄膜进行进一步的后处理，使其上的氰基转变为对铀离子具有选择性吸附的胺肟基团（图4）。后处理完成后得到的sp²c-COF-AO依然生长在铜衬底表面，铜衬底的存在使得制备的薄膜导电率极大的提高，并且可以直接作为电化学的电极进行使用。

图4 sp²c-COF-AO薄膜的合成与表征。

  在进一步的实验中，利用sp²c-COF-AO膜薄高化学稳定性、存在排列的一维通道和高孔隙率、对铀离子有选择性吸附的优点，将其应用在电化学工作站上并在加标海水中提取铀物质。该材料在500 ppm浓度的加标海水中，在-1.3 V的电压下展示出了高达2475 mg g^-1的提铀容量，优于大多数报道的COF膜，并且在经过多次循环性能的测试之后仍然有初始提铀容量81%的提铀效果。（图5）。这项工作为规模化制备sp²c-COF薄膜电极材料提供了一种新型、可靠的方法，该材料在金属提取、电催化和有机电子等应用领域中具有应用潜力。

图5 sp²c-COF-AO膜电极从加标海水中电化学萃取铀的性能。

  该工作近期以题为Synthesis of sp² Carbon-Conjugated Covalent Organic Framework Thin-Films via Copper-Surface-Mediated Knoevenagel Polycondensation发表在Small期刊上，本研究得到了浙江省自然科学基金(LR21E030001)、浙江省创新创业领军团队引进项目(2021R01005)、国家自然科学基金(52003279)、宁波市重点研发计划(2022ZDYF020023)的支持。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202207972