安工大高宏课题组等《Adv. Mater.》: 用于发光二极管封装的分子内催化的白光Vitrimer

2023-04-05 来源：高分子科技

白光发光二极管(WLED)作为一种固态照明技术，因其具有节能、寿命长、可靠性高、环境友好等诸多优点而得到广泛应用。为了生产稳定的WLED，将无机荧光粉与有机热固性粘合剂(如环氧树脂或硅胶)混合作为封装材料。然而，这种方法存在一些显著的缺点，包括无机荧光粉的形态难以控制，有毒性，以及在粘合剂中相容性和分散性差。另外传统的热固性聚合物由于其永久交联结构而不易回收或修复，造成环境污染和资源浪费。为了解决这一问题，Vitrimer(一种可以通过键交换反应重新排列其拓扑结构的动态交联聚合物)于2011年问世。为了使Vitrimer具有快速的交换反应和显著的再处理能力，常在Vitrimer中加入Lewis酸、过渡金属、强碱或亲核试剂等高效催化剂，以降低交换反应的活化能。然而，催化剂的加入会引起许多问题，包括催化剂老化、毒性及材料性能随时间的推移而恶化。因此亟待开发WLED封装材料以解决以上问题，通过使用无催化剂的热固性粘合剂作为发射层和封装材料来减少甚至消除无机荧光粉的参与。

近日，为解决以上问题，安徽工业大学高宏副教授和张奎教授与南京理工大学曾海波教授合作，提出了一种用于LED封装的具有白光发射的分子内催化Vitrimer的新概念，该封装材料具有两个显著的优点。首先，使用发光的封装材料可以直接封装芯片而不需要荧光粉。第二，封装材料可以通过分子内催化作用进行再加工回收。通过环氧树脂与胺的反应制备了蓝光Vitrimers(BEVs)，发现其通过内部催化作用呈现出强烈的蓝色发射和快速的应力松弛。为了获得白光发射，将设计的黄光组分接枝到BEVs中，生成白光Vitrimers（WEVs）。当WEVs被用作365nm LED芯片的封装胶时，成功实现了CIE配位(0.30，0.32)的稳定白光，表现出在WLED封装的良好应用前景(图1)。

图1 面向白光LED封装的动态交联聚合物的设计思路。

采用环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯(DC)与四乙烯五胺(TEPA)反应制备含大量动态共价建β-羟基酯的产物DC-TEPA，所有胺基均转化为叔胺，嵌入聚合物网络中，可有效内催化羟基酯交换反应。样品的应力松弛行为、活化能值(139.8 kJ/mol)、及其被多次循环加工后的力学性能及物理粉末回收结果，表明DC-TEPA内催化的网络拓扑重排赋予Vitrimer良好的重塑性和可再加工性(图2)。

图2 分子内催化蓝光Vitrimer (BEV)的动力学性质研究。

另外观察到DC-TEPA在315至455 nm的不同激发波长下有明显的激发依赖发射(EDE)，表明DC-TEPA具有多个发射中心，光稳定性好。样品储存4个月前后的PL的峰值强度未有明显降低，说明该蓝光Vitrimer具有较高的耐久性。将未固化的DC-TEPA树脂浇铸到不同动物卡通的模具中、沿“AHUT”图案丝网印刷在滤纸或玻璃上常温固化后，可在365nm激发光下发出明亮蓝光，即使在水中浸泡三天后，蓝光依旧明显。展示了室温固化的蓝光Vitrimer良好的附着力、防水性及光稳定性，可应用于纸张、玻璃等其他材料的防伪(图3)。

图3 分子内催化蓝光Vitrimer (BEV)发光过程的研究。

50℃下固化过程中的液体DC-TEPA的PL强度的时间演变和相应的微分曲线、等温固化曲线和转化率及DC-TEPA的存储模量G''和损失模量G''''结果表明固化过程中聚合物荧光强度变化与理论计算得到的凝胶点的一致性。样品的量子化学计算表明结构中存在羰基参与时N与O原子之间的距离在2.18-3.18 ?范围内，小于它们的范德华半径之和(3.16?)。导致了更大的分子内和分子间相互作用，可稳定的形成簇，簇集发光(图4)。

图4.分子内催化蓝光Vitrimer (BEV)的发光机制。

根据白光的设计原则，将黄光成分集成到蓝光DC-TEPA中，通过调整DC-xPD-TEPA中的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PD)含量，从而调整黄蓝光的比例，以最佳比例产生白光。积分球测试得到WLED的发光光谱具有双发射峰（分别约为430和550 nm），在365 nm激发下获得了(0.30, 0.32)的白光(图5)。

图5.分子内催化白光Vitrimer (WEV)的设计及在LED中的应用。

本研究提出了一个新的概念，将具有白光发射的分子内催化Vitrimer用于WLED封装，在一个聚合物体系中同时实现光致发光、动态共价交换和内催化等特性，创新发展了一种可发光和可回收的双重功能封装材料，既避免了无机荧光粉的使用，又可通过分子内催化实现封装材料再加工回收。由于合成的简易性和易加工的特点，这种新的发光材料具有广阔的应用前景，为封装365 nm LED芯片提供了一种崭新的思路，将引领LED器件关键技术的发展。

该工作以“Intramolecular-Catalyzed Vitrimers with White-Light Emission for Light-Emitting Diode Encapsulation”为题发表在《Advanced Materials》期刊上，安徽工业大学高宏副教授为论文第一作者和通讯作者，张奎教授与南京理工大学曾海波教授为共同通讯作者。王苗苗硕士为第二作者。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202300616

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（责任编辑：xu）

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