触觉模拟在电容式传感器的机械信号感知方面取得了巨大的进展，但在化学信号识别方面还很空白。霍夫梅斯特效应可以根据化学助溶剂的水合作用广泛地调控水凝胶的力学性能。[Adv Mater. 2021, 33, 2007829];化学-机械转导的传感新机制将为触觉传感器在人机交互、仿生机器人、临床治疗以及运动训练优化等方面进一步应用提供多维感知的通道。
近日，暨南大学化学与材料学院李风煜教授团队在《ACS Nano》上发表题为“Touchable Gustation via a Hoffmeister Gel Iontronic Sensor”的原创性研究论文。该论文提出了一种基于化学-机械界面转导机制的凝胶离电传感器。氨基三亚甲基膦酸(ATMP)-聚乙烯醇(PVA)水凝胶被用作凝胶离电传感器的介电层。系统地研究了霍夫梅斯特效应对ATMP-PVA水凝胶机械性能的调控，以建立凝胶弹性模量对化学助溶剂的定量分析。通过用水合离子助溶剂调节聚合物链的聚集状态，可以广泛和可逆地改变水凝胶的机械性能，将不同化学成分的信息存储在ATMP-PVA凝胶中。霍夫梅斯特效应调节的化学-机械界面转导可以实时执行生物/化学信号的响应和转换，有助于凝胶离电传感器区分、分类和量化各种阳离子、阴离子、氨基酸和糖类。
基于CTS（电容式触觉传感器）设计了具有分级金字塔微结构电极和凝胶介电层的凝胶离电传感器。顶部电极为 Au-PDMS分级金字塔微结构；介电层是ATMP-PVA水凝胶薄膜，底部电极是Au-PET-ITO电极。随着外部压力的增加，顶部分级金字塔微结构电极与凝胶介电层接触并形成双电层（EDLs）。凝胶离电传感器的EDLs电容比传统的CTS高5-6个数量级，并且具有显著提高的压力灵敏度。ATMP-PVA水凝胶含有丰富的氢键，氢键主要由ATMP分子的含氧官能团与PVA链相互作用形成。此外，ATMP含氧官能团的另一个功能是与各种水合助溶剂的配位。在Hofmeister系列中，助溶剂与ATMP-PVA水凝胶之间可能存在三种相互作用：水合，疏水和键合。利用霍夫梅斯特效应，水凝胶可以将离子的化学信息转化为机械信息。
图 1. Hofmeister凝胶离电传感器示意图。(a)分级金字塔微结构电极和凝胶介电层构成凝胶离电传感器。(b)各种化学助溶剂在水凝胶中产生霍夫梅斯特效应来控制凝胶介电层的弹性模量。
该传感器主要利用凝胶-底部电极界面(C1)和凝胶-顶部电极界面(C2)处显著的离电电容。凝胶-顶部电极C2决定了凝胶离电传感器对加载压力的电容响应ΔC。随着外部压力的增加，金字塔挤压并侵入水凝胶薄膜，导致凝胶-电极界面接触面积逐渐增加，电容CE同步增加。如图2所示，该传感器具有 3224.2 kPa-1的灵敏度和出色的线性度（R2=0.994），并且具有低至0.5 Pa的检测限(LOD)，这得益于分级金字塔微结构设计。传感器可以在初始压力背景下保持线性电容-压力响应，首先向传感器施加初始压力（P0 = 5、10 或 20 kPa）时，它在50到250 Pa压力之间有清晰的响应。通过在1.0 g（25 Pa 压力）的重量下执行加载和卸载循环来评估传感器的响应速度，凝胶离电传感器可以在6 ms内响应。疲劳测试表明，在200次压缩期间没有出现信号漂移或波动。总而言之，凝胶离电传感器具有超高灵敏度、宽工作压力范围、短响应时间和高机械耐用性。这些特性有利于水凝胶灵敏、可靠、实时进行化学-机械信息转导，为感知不同的化学助溶剂奠定了良好的基础。
图 2. 凝胶离电传感器的压力响应。(a)凝胶离电传感器的器件原理图和电路图。(b)高达100 kPa压力响应范围的相对电容响应。(c)凝胶离电传感器对压力(0.5-70 Pa)的灵敏度。(d)负载压力分别为5、10和20 kPa时凝胶离电传感器对微压(0-250 Pa)的响应。(e)在25 Pa压力下，凝胶离电传感器的响应时间(6 ms)。(f)5 kPa压力加载或释放超过200个循环的工作稳定性测试。
为了表征霍夫梅斯特效应对ATMP-PVA水凝胶机械强度的影响，应用系列浓度的钠盐或氯盐和各种类型的助溶剂分别浸泡ATMP-PVA水凝胶。基于水合能力，在阳离子作用下，ATM-PPVA水凝胶的机械强度如下：K+ > Na+ > Li+ > Mg2+ > Ca2+ ，在阴离子作用下，ATMP-PVA 水凝胶的机械强度如下：Citrate- > SO42- > S2O32- > H2PO4 > Acetate- 。选择梯度浓度KCl和 Na2SO4分别作为阳离子和阴离子的代表来对水凝胶弹性模量调节进行定量分析。随着Na2SO4和KCl的浓度从0.05增加到2.0 M，水凝胶的极限应力分别从0.56到3.02 MPa和从0.51到 2.31 MPa显着增加。管理水凝胶机械强度的霍夫梅斯特效应也可以从水凝胶聚合物网络的微观结构中观察到。较软的水凝胶在聚合物网络中呈现出较大的空腔尺寸，例如CaCl2浸泡。较硬的水凝胶在聚合物网络中呈现出较小空腔尺寸或较高孔密度，例如KCl、C6H5Na3O和Na2SO4浸泡。通过建立凝胶-金字塔电极模型进行有限元分析(FEA)，由于硬水凝胶介电层的弹性模量较高，金字塔尖端分布较高的应力强度(16 kPa)。相反，软水凝胶介电层的应力分布随着金字塔电极被挤压并侵入而具有较低应力强度(0.4 kPa)。因此，更多的变形将与更大的接触面积相关联，并导致更剧烈的电容响应。霍夫梅斯特效应可以通过化学共溶剂来调控水凝胶的机械性能，具有分层金字塔微结构的凝胶离电传感器可以通过广泛且灵敏的电容响应来实现化学-机械信息的转导。
图 3.通过用各种化学助溶剂浸泡调节ATMP-PVA水凝胶机械性能。(a)ATMP-PVA 水凝胶浸泡不同种类氯盐(1.0 M)的应力-应变曲线；(b)ATMP-PVA水凝胶浸泡不同种类钠盐(1.0 M)的应力-应变曲线；(c)ATMP-PVA水凝胶对梯度浓度的KCl（K+作为阳离子）响应的应力-应变曲线；(d)梯度浓度的 Na2SO4（SO42-作为阴离子）浸泡的应力-应变曲线；(e, f)具有硬水凝胶或软水凝胶介电层的凝胶-金字塔电极对各种加载压力响应的有限元分析(FEA)。
当用不同的化学助溶剂浸泡时，凝胶离电传感器会表现出有区别的电容响应行为。对凝胶离电传感器加载梯度压力(0?100 kPa)，并监测相对电容变化。根据 Hofmeister阳离子系列：K+ > Na+ > Li+ > Mg2+ > Ca2+ ，凝胶离电传感器表现出由水凝胶硬化引起电容响应降低的现象。根据Hofmeister阴离子系列：Citrate- > SO42- > S2O32- > H2PO4 > Acetate-，水凝胶硬化加速了电容响应的降低。利用梯度浓度（0.05、0.10、0.50、1.0、1.5、2.0 M）KCl和Na2SO4 溶液浸泡进行定量分析。增加助溶剂浓度将加速电容响应的降低。有限元分析(FEA)呈现了凝胶离电传感器上电容-压力的线性相关性。电容与加载压力成线性正比，与水凝胶弹性模量成反比，软化的水凝胶介电层将对负载压力做出敏感的电容响应，而硬化的水凝胶介电层将对负载压力不敏感。
图 4. 用不同化学助溶剂浸泡的凝胶离电传感器的电容响应。(a,b)定性分析：用不同化学助溶剂（5种氯盐和5种钠盐）(1.0 M) 浸泡的凝胶离电传感器的电容-压力响应曲线。(c,d)定量分析：凝胶离电传感器对梯度浓度的助溶剂（KCl或Na2SO4）的电容-压力响应曲线。(e,f)凝胶离电传感器的电容-压力相关性有限元模拟。(f)较低压力应力范围(0?1 kPa)中电容-压力相关性的放大。
大规模复杂性和多变量分析是生物系统检测和环境监测的关键挑战。鉴于凝胶离电传感器的独特响应优势，选择了15种化学助溶剂，包括5种阳离子、5种阴离子和5种有机助溶剂，进行多元分析。如图5所示，线性判别分析(LDA)显示了所有15种不同化学助溶剂的明确分类，正确率为100%，每种分析物的判别结果显示在二维图中。利用凝胶离电传感器对梯度浓度（0.05、0.10、0.50、1.0、1.5和2.0 M）典型分析物（SO42?、K+、蔗糖）的辨别能力来评估其定量辨别能力，得到了很好的分类。此外，层次聚类分析(HCA)结果给出了类似的分析物聚类，空间分布中分析物簇之间的距离揭示了15种分析物的区别和相似性。通过ANN（人工神经网络）混淆矩阵提取电容-压力响应数据特征并进行有效分类，实现了训练、验证和测试数据集的100%准确率。因此，基于化学-机械信息转导原理，凝胶离电传感器实现了对化学助溶剂的稳定、实时和原位感知。
图 5. 凝胶离电传感器对各种化学品的判别分析。(a)用于15种化学助溶剂分类分析的凝胶离电传感器的LDA图；(b)助溶剂（Na2SO4、KCl 和蔗糖）梯度浓度（0.05、0.10、0.50、1.0、1.5、2.0 M）的判别分析；(c)凝胶离电传感器区分的15种化学助溶剂的HCA得分图；(d)通过ANN架构的凝胶离电传感器信号判别分析示意图；(e)各种化学助溶剂的ANN预测混淆矩阵。
人类皮肤通过机械转换过程执行触觉感知，而味觉赋予人类对化学环境的感知。具体而言，凝胶离电传感器提供了一个接口来处理化学-机械信息的转换。通过选择日常饮料中的白酒、绿茶、可乐、咖啡和牛奶来探索凝胶离电传感器区分不同饮料的味觉功能。通过凝胶-分级金字塔微结构电容式传感器设计，凝胶离电传感器可以有效地将化学信息转换机械信息，并以敏感的电容信号输出。LDA结果表明，传感器对日常饮料（使用NaCl盐水作为对照）具有良好的分类，HCA结果也呈现出类似的分析物聚类。此外，利用人工神经网络算法提取电容-压力响应特征并对数据进行分类，混淆矩阵显示训练、验证和测试数据集均达到了100%的准确率。基于霍夫梅斯特效应，凝胶离电传感器实现了触觉-味觉转导。
图 6. 通过凝胶离电传感器进行的可触摸味觉模拟。(a)浸泡在不同日常饮料中的 ATMP-PVA 水凝胶的应力-应变曲线；(b)浸泡在日常饮料和 NaCl 盐水（对照）中的ATMP-PVA水凝胶的电容-压力曲线；(c)凝胶离电传感器响应不同饮料和 NaCl盐水（对照）的LDA图；(d)凝胶离电传感器区分不同饮料的HCA得分图。(e)日常饮料的ANN预测混淆矩阵。
总之，采用凝胶介电层-分级金字塔微结构电极设计，柔性凝胶离电传感器实现了3224.2 kPa-1的高线性灵敏度和宽压力响应范围(0-100 kPa)。基于霍夫梅斯特效应，凝胶离电传感器可以通过化学-机械界面区分、分类和定量分析15种不同的化学助溶剂，并感知5种日常饮料。霍夫梅斯特效应的强度还有待开发，未来可以与光子晶体和石墨烯结合，延伸或增强霍夫梅斯特效应。霍夫梅斯特凝胶离电传感器将在人机交互、仿生机器人、临床治疗或运动训练优化等领域具有巨大潜力，化学-机械转导接口更有助于特定感官的触觉-味觉转换，实现可触摸的味觉。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c00516
