中科院长春应化所陈学思院士课题组庞烜研究员团队 Macromolecules：在多元聚碳酸酯材料序列结构调控方向取得进展

2023-03-03 来源：高分子科技

为了应对传统不可降解高分子材料带来的自然资源和生态环境危机，设计开发生态环保高分子材料已经成为目前的一个研究热点，并引起了社会各界的广泛关注。其中脂肪族聚酯和聚碳酸酯是两类重要的可降解高分子材料，然而单体取代结构少导致已商用材料的性能调节范围受限，且一些固有缺陷也限制了材料的进一步推广应用。多元共聚反应被认为是一种有效优化材料性能的策略，即在聚合物骨架中引入特定的聚合物链段，通过调节单体序列分布及链段长度从而实现材料性能在较宽范围内的可控调节。

图1.“一步法”催化混合单体制备序列分布多样的三元聚碳酸酯材料

最近，中国科学院长春应用化学研究所陈学思院士团队的庞烜研究员设计了一种新型不对称Cr配合物（Cat.1）用于“一步法”催化氧化环己烯（CHO）、CO₂和六元环状碳酸酯（6CC）的多元共聚反应，详细研究了反应条件和单体取代结构等因素对聚合物序列结构的影响，并进一步表征了材料的热学性能及可后修饰性。

在前期工作中，该研究团队发现相比于传统席夫碱Cr配合物（Cat.2），设计合成的新型不对称Cr配合物（Cat.1）表现出了特殊的催化性能，即可以“一步法”催化CHO、CO₂和ε-CL三元共聚反应合成梯度三元共聚物（Macromolecules 2022, 55, 9951?9959）。为了进一步扩展聚合物的序列结构，并构建材料的链段结构与性能之间的关系，该团队选用取代结构多样的6CC替代ε-CL单体。其中CHO/CO₂/TMC三元共聚反应的动力学表明Cat.1可以同时催化CHO/CO₂的交替共聚反应和TMC的开环聚合反应（图2a），同时伴随着链穿梭和酯交换反应，最终合成一类组分均一的无规三元聚碳酸酯材料（图2b）。进一步研究发现聚合反应条件（聚合温度、组分投料比和压力等）可以调控材料的微观链段结构（平均链段长度）。此外，6CC单体的取代基团结构也对三元聚碳酸酯材料的序列分布起着关键作用（从无规分布到梯度或类嵌段分布）（图2c-d）。热学性能表征证明聚合物的玻璃化转变温度（T_g）同时受链段序列结构（链段组分比例、平均链段长度）和单体取代基团结构的影响（图3）；高效的“点击”反应可以为CHO/CO₂/ExTMC三元聚碳酸酯材料引入活性基团，实现了材料的可控后修饰（图4）。

图2.（a）CHO/CO₂/TMC三元共聚反应的动力学表征；（b）CHO/CO₂/TMC三元聚碳酸酯材料的DOSY谱图表征；（c）CHO/CO₂/ExTMC三元共聚反应的动力学表征；（d）CHO/CO₂/DMTMC三元共聚反应的动力学表征。

图3. （a）不同序列结构的CHO/CO₂/TMC三元聚碳酸酯的DSC谱图；（b）不同6CC取代基团的CHO/CO₂/6CC三元聚碳酸酯的DSC谱图

图4. CHO/CO_2/ExTMC三元聚碳酸酯材料的“点击”反应

综上所述，该研究团队报道了一种简便合成不同序列结构多元聚碳酸酯材料的新方法，建立了单体取代结构和反应条件对链段序列分布的影响规律，为可降解高分子材料的优化改性提供了新思路。

该工作得到了国家自然科学基金委、科技部国家重点研发计划和吉林省科技发展计划的共同资助支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02390

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（责任编辑：xu）

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