在聚合物体系中，手性可以表达在不同层次和尺度上，其可来源于分子的不对称构型和构象，也可来源于多个分子的不对称堆积。对于聚合物体系而言，目前对手性的研究主要集中在二级螺旋构象手性和三级超分子手性或液晶结构手性的领域。通常来说手性结构的级别越高，整个体系的手性转移机制就越复杂，其相应的研究就越困难，考虑到高级手性的表达通常由低级手性元素决定，因此多级手性之间的可控调节非常重要。在过去的几年中，手性控制的研究主要涉及手性放大、手性开关和手性反转，其中左手（M）和右手（P）的可逆手性反转被认为是最迷人和独特的现象。一级手性反转需要共价键的断裂和形成，而二级和三级手性反转可以通过各种非共价相互作用的微妙平衡来实现，通过各种外部刺激（例如，光、温度、和溶剂等）对手性反转的精确调节可进一步加深对生物系统中手性转变的理解，并扩大其潜在应用。
近年，苏州大学的张伟教授团队在聚合物体系中超分子手性的构建领域取得了诸多进展。（Macromolecules 2016, 49, 3214; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 133, 18714; Small 2021, 2103177）。
图1. 通过溶解-聚集和手性奇偶效应对侧链型偶氮苯进行手性控制的示意图
图2. （a）PAzo-L/D-3在THF中的CD和UV-vis光谱。（b）PAzo-L-3在不同体积比的DCE/MCH混合溶剂中的CD和UV-vis光谱。（c）PAzo-L-3在20 oC THF中在364 nm处随着浓度变化时的CD和UV-vis吸收强度变化图。（d）PAzo-L/D-3在THF-d8中的VCD图。（e）PAzo-L-3在溶解、组装和加热冷却处理后的CD和UV-vis光谱。（f）一个循环具有三个反转的手性开关。（g）溶解态和聚集态的分子堆积和大分子几何结构。
图3.（a）PAzo-L-3和PAzo-L-2的化学结构。（b）PAzo-L-2在不同体积比的DCE/MCH混合溶剂中的CD和UV-vis光谱。（c）聚合物PAzo-L-3和PAzo-L-2在不同状态下的相应康顿效应和奇偶效应的示意图。
图4.（a-e）PAzo-L-m（m＝6,7,8,9,10）在不同体积比的DCE/MCH混合溶剂中的CD和UV-vis光谱。（f）聚集状态下PAzo-L-m超分子手性组装时对应的第一个康顿效应的最大值。（g）PAzo-L-m超分子组装的奇偶效应。（h）聚合状态下PAzo-L-m的链间超分子螺旋堆叠的示意图。
该工作首次在聚合物体系中实现了分子、大分子和超分子水平上的手性转变和反转的控制，并将手性奇偶效应的适用性扩展到侧链型偶氮苯聚合物体系中。通过对分子堆积和大分子几何结构的系统分析，阐明了侧链型偶氮苯聚合物中的手性转变和反转的机制，这将为设计先进的手性可控材料开辟新思路。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d2sc05255e
DOI: 10.1039/d2sc05255e
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