郑州大学曹少魁教授、刘应良副教授团队 Small：树枝状纳米聚合物构建超分子框架修饰稳定柔性钙钛矿阻变存储器

2023-01-03 来源：高分子科技

近年来，因为阻变存储器结构简单、信息读写速度快等优势已经成为新一代高密度非易失性存储器的最有优势的候选者之一，卤化物钙钛矿具有高载流子迁移率、带隙可调性、长载流子扩散长度、低温可加工性等多种物理特性，然而卤化物钙钛矿阻变存储器的发展受制于对温度和湿度的敏感性。结合对可穿戴电子器件的期待和展望，本工作受金属有机框架（MOFs）的构建和设计的启发，以树枝状纳米聚合物聚酰胺-胺（PAMAM）为前驱体，通过间接氢键、范德华相互作用和静电相互作用等构建三维超分子框架（3D-SF）（图1）修饰钙钛矿的晶界，提高钙钛矿阻变存储器的柔性、稳定性和阻变性能。该框架将钙钛矿的结晶过程分隔在很多的微小空间内进行，同时，PAMAM大分子将原位停留在钙钛矿晶界处，通过羰基、酰胺、胺基和金属离子的配位相互作用，使钙钛矿晶粒交联并延缓其结晶生长，从而生成晶粒较小的均匀薄膜。该工作首先对纳米聚合物PAMAM代数和浓度的条件优化（图2），通过分析开关比和结晶度的高低，最终制备了由5.5G 4mg/mL PAMAM构筑的3D-SF修饰的钙钛矿RRAM器件，开关比为10⁵，同时提高其稳定性、可重复性（图3）。基于可穿戴器件对于柔性性能的需求，以ITO/PET柔性基底制备柔性器件观测其柔性性能（图4），在以不同曲率半径多次弯曲后观察其表面形貌并测试其阻变性能，分析得出修饰后的阻变存储器的柔性也得到大幅度提高。

图1 树枝状纳米聚合物PAMAM组装三维超分子框架（3D-SF）调节钙钛矿形态的示意图

图2 a) 3D-SF修饰的OHP RRAM器件示意图：Al/MAPbI₃:3D-SF/ITO；不同3D-SF浓度修饰钙钛矿RRAM：b) I-V曲线； c) HRS/LRS电流分布及对应的ON/OFF比值；d) XRD图谱; e)原始钙钛矿和3D-SF改性钙钛矿中N_1s和Pb_4f的高分辨率XPS光谱(插图)；不同代数PAMAM纳米聚合物构筑的3D-SF改性钙钛矿薄膜：f) XRD谱图；g) I-V曲线；h) 3D-SF改性钙钛矿RRAM器件(4 mg/ mL^?1，5.5G PAMAM)在不同Icc下的HRS/LRS电阻分布。

图3 4 mg/mL^?1 5.5G 纳米聚合物PAMAM 构筑的3D-SF修饰OHP RRAM器件的RS稳定性：a) 50循环I-V曲线；b) SET/RESET电压直方图；c)不同温度下的I-V曲线；d) 500循环写-读-擦除-读循环特性(V_write =?1 V，V_erase = 3 V， V_read = 0.1 V，脉宽= 10 ms)；E)数据保留特性；f) 50个存储单元的HRS/LRS电阻分布；g) HRS/LRS的电阻累积概率图；h) 50天内I-V曲线；i) 90天内的XRD图谱。

图4 3D-SF修饰OHP RRAM器件的柔性：a)柔性器件示意图；b) SET/RESET电压直方图；c)柔性RRAM的测量照片；d) I-V曲线；e)不同弯曲半径下HRS/LRS电流分布及对应的ON/OFF比；f)以曲率半径5 mm弯曲20次器件的I-V曲线。薄膜弯曲前后的SEM图像(原始:g，初始状态；H，弯曲状态； 3D-SF-modified: i，初始状态；J，弯曲状态)。
所述文章以郑州大学材料科学与工程学院硕士研究生马雪晴、周建军为共同第一作者，导师刘应良副教授为通讯作者。

文献链接：https://doi.org/10.1002/smll.202206852

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（责任编辑：xu）

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