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东华大学冯训达课题组 ACS Nano:通过分子形状的不匹配稳定非均一界面曲率 - 实现极小曲面孔道的简易构筑
2022-12-17  来源:高分子科技

  具有双连续微纳结构的软物质材料广泛存在自然界中,同时在膜分离等领域有重要的用途。利用双连续微乳化以及液-液旋节线相分离形成的三维网络结构是构筑具有连续贯通孔道的聚合物材料的常规手段。然而,所制得的聚合物材料内部的连续孔道缺乏在尺寸及形状上的精确控制。相比之下,通过两亲性的自组装形成的双连续立方相具有热力学稳定的结构和均一的尺寸。如何简易大规模地制备此类自组装结构,是拓展此类材料应用的先决条件。


  此类自组装软材料的内部界面在几何上是具有“马鞍形”的极小曲面(即平均曲率恒定为0,而高斯曲率为负值)。而负高斯曲率的曲面在几何上不可以维持恒定的曲率大小。例如,双连续的Gyroid相就是一种具有三重周期极小曲面结构的介相,常见于嵌段共聚物和小分子液晶等体系(图1)。由可聚合型两亲分子与水共混形成的溶致液晶Gyroid相,是制备具有三维连通1纳米孔道的聚合物的理想模板。根据水相和油相的空间分配,可以分为1型和2型,取决于水通道占据三重周期极小曲面还是镜像异构的Gyroid骨架。1型Gyroid结构由于扭曲度低等因素,相较于2型而言,其传输分子或离子的能力更强,却在实际应用中极难获得。 


1:双连续的Gyroid相三重周期极小曲面的高斯曲率分布以及1型和2型Gyroid相的结构差异。


  针对双连续立方Gyroid结构的具有非恒定的界面曲率,论文提出通过几何形状不匹配的两亲分子的共混,提高了自组装体系中出现非均一界面曲的趋势,实现具有极小曲面孔道的简易构筑 (图2)。为了证实此策略的可行性,论文合成了三种化学结构类似,而几何形状不同的可聚合型两亲分子。 


2:通过分子形状的不匹配稳定非均一界面曲率,获得1型Gyroid相。


  当单一的两亲分子与水共混时,仅仅实现六方柱状相(H1)和层状相(Lα)的构筑。然而,当其中两种几何形状不同的两亲分子同时与水混合,在一定浓度范围内,可形成在室温下稳定的双连续立方Gyroid相 (图3)。 



图3: 三种可聚合型两亲分子与水共混溶致液晶的相态表征;通过调控两种两亲分子的比例,在与水同时共混时实现Gyroid相的获得。


  通过自由基聚合的光固化反应,将双连续立方Gyroid相转变为聚合物。通过小角X射线散射(SAXS)表征,证实了极小曲面1纳米孔道在聚合物的高保真保存 (图4)。所制备的聚合物材料具有良好的机械性能,能满足实际应用的需要。值得一提的是,聚合物薄膜的二维SAXS结果表现出类似单晶的衍射斑点,这表明聚合物薄膜中的双连续立方Gyroid结构具有大面积的长程有序性,其单畴尺寸至少大于所使用的X射线的光斑面积(400 μm × 500 μm)。 


4所制备的具有极小曲面孔道的聚合物薄膜的SAXS图样、偏光显微镜照片、机械性能测试。 


5具有极小曲面孔道的聚合物薄膜的TEM表征


  通过超薄切片染色和透射电子显微镜(TEM),直观地捕获双连续立方Gyroid的复杂结构(图5)。TEM图像分别对应于沿着晶轴[110]、 [311]、[111]的投影,其傅里叶变换图样也满足不同晶面的对称性。而Gyroid相所特有的“车轮状”结构也清晰可见。


  相关研究成果以“Stabilizing Differential Interfacial Curvatures by Mismatched Molecular Geometries: Toward Polymers with Percolating 1 nm Channels of Gyroid Minimal Surfaces”为题发表在材料科学著名期刊ACS Nano (2022, DOI: 10.1021/acsnano.2c09103)上,东华大学纤维材料改性国家重点实验、先进低维材料中心为第一单位,冯训达研究员为本文的通讯作者,材料科学与工程学院21级博士生吴晗宇本文第一作者。华沙大学Majewski博士、中科大吕兴霖教授、上海大学张亦周博士也参与了研究。该工作得到了国家自然科学基金(面上项目22075041)等项目的资助。感谢上海同步辐射光源BL16B1线站为本文小角X射线散射表征提供的大力支持。感谢复旦李卫华教授、上科大陈浩教授对本工作的部分指导。


  论文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c09103

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