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新疆理化所窦新存团队《Chem. Eng. J.》:高效采样的可逆粘附水凝胶定向设计及其可视化检测爆炸物应用
2022-11-24  来源:高分子科技

  采样材料作为离子迁移谱、质谱、红外光谱、表面增强拉曼等痕量检测方法的基础,其采样效率能够直接决定检测成败。目前,常用的采样材料为棉纤维、芳香聚酰胺纸、尼龙包覆玻璃纤维等,由于粘附力弱和接触面积小,采样效率均低于1%。为了提高采样效率,目前主要有两种策略:i)通过化学修饰、拓扑化、集成粘附层方式处理采样材料表面,增加其与目标物的粘附力;ii)通过湿化采样材料,增加其与目标物的接触面积。然而,第一种策略的提升效果非常有限;第二种策略缺乏普适性,甚至能够损坏被采样的基底。“他山之石,可以攻玉”,可逆粘附水凝胶的出现为采样材料领域的发展带来了新的思路,这是由于其既具有现有两种策略的优点,如易于修饰的表面基团、可控的溶剂加载等,又具有柔性和机械强度的完美结合。然而,迄今为止,以水凝胶为基础设计的采样材料未见报道。


  近日,中国科学院新疆理化技术研究所窦新存研究员团队报道了一种用于高效采样的可逆粘附水凝胶定向设计策略,即以氢键、配位键和动态共价键实现水凝胶对不同基底的粘附,双网络结构保障水凝胶的机械性能和可逆粘附性能。在此基础上,通过在水凝胶中加载比色试剂构筑采样和比色一体化的传感平台,实现了对痕量典型制式爆炸物(TNTDNT)和非制式爆炸物(S)的现场可视化检测。


  内聚力和粘附力是决定可逆粘附水凝胶性能的两个主要因素。为了提高内聚力设计了双网络水凝胶的基本三维骨架,也就是由两个完全相反物理特征的高分子链聚合而成(图1)。聚丙烯酸polyacrylic acid, PAA以化学共价键的方式由N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(N,N’-methylenebisacrylamide, MBAA)交联,聚乙烯醇polyvinyl alcohol, PVA)以非共价键的方式交联而成。此外,引入的硼砂可以与PVA形成动态共价键,进一步提高水凝胶的内聚力。PAAPVAMBAA均具有丰富的羧酸、羟基和氨基,保证了该水凝胶具有一定的粘附力,且硼砂引入的动态共价键可以同时提高该水凝胶的内聚力和粘附力。因此,通过这种设计方式完全可以保障PAA/PVA-B水凝胶不仅具有优异的机械性能,而且能够可逆粘附于不同表面。扫描电镜、能谱、红外光谱充分证明了所设计PAA/PVA-B水凝胶被成功制备。在可见光波段高达97.6%透光率充分说明其不会为可视化检测引入背景干扰信号。粘附性能<拉伸性能<压缩性能则充分说明PAA/PVA-B水凝胶不仅具有适用于采样的柔性强度,而且可以实现无损剥离。 


图1 可逆、粘附、双网络PAA/PVA-B水凝胶的设计、结构及机械性能


  由于不同材料表面普遍存在羟基、羧基、氨基和巯基,所设计制备的PAA/PVA-B水凝胶就极易与不同表面形成氢键、金属配位键和动态共价键(图2)。该水凝胶对木材、黑皮革、卡片、白皮革、玻璃、纤维、橡胶、香蕉、聚四氟乙烯、塑料、铜片和硅石12种生活中最常见的物质,均显示出较高的黏附性。此外,以PAA/PVA-B水凝胶直接粘附小手臂可以得出不仅能有效粘附在手臂上,而且直接剥离也不会有任何水凝胶残留。PAA/PVA-B水凝胶在玻璃基底上的50次重复剥离充分验证了优异的可逆粘附特性。 


2 PAA/PVA-B双网络水凝胶的粘附机理性能


  为了表征PAA/PVA-B水凝胶的采样效率,以印章为例进行了采样尝试(图3)。PAA/PVA-B水凝胶与8种常用采样材料相比,能够更高效地不同基底转移印章图案对指纹花朵、五角星、小红花的转移效率分别达到99.8%78.5%97.3%89.4% 


3 PAA/PVA-B双网络水凝胶的印章转移性能


  为了深入揭示PAA/PVA-B水凝胶对TNTDNTS微粒的粘附机理,首先用IGM进行了弱相互作用模拟(图4)。通过模拟PAA/PVA-B水凝胶TNTDNTS的弱相互作用可以得出,TNTDNT可以与形成范德华键和氢键,而S则主要和形成范德华键。红外光谱和能谱直接表明了TNTDNTS微粒能够被PAA/PVA-B水凝胶粘附。借助比色检测试剂,对TNTDNTS的检测限分别达到8.1 ng1.2 ng3.5 ng 


图4 PAA/PVA-B水凝胶擦拭采样痕量TNT、DNT和S微粒


  基于PAA/PVA-B水凝胶的优异擦拭采样性能,构建了PAA/PVA-B基水凝胶传感器以验证其现场实际可视化检测能力(图5首先通过溶剂置换法制备具有可视化检测能力的比色水凝胶,然后将其锚定在商用透明胶带;将擦拭采样水凝胶锚定在比色水凝胶对称位置的商用透明胶带上(图5)。当该水凝胶比色传感器用于现场检测时,只需用采样水凝胶位置擦拭可疑区域,然后将采样水凝胶对折到比色水凝胶位置,即可透过透明胶带和透明水凝胶观察到颜色变化,从而快速判断出可疑场景的安全性。 


5 PAA/PVA-B基水凝胶传感器的构建及其现场可视化检测性能


  该研究创新性地将水凝胶引入采样领域,定向设计合成了适用于采样的可逆粘附水凝胶,不但具有良好的可逆粘附能力,而且可以实现可疑场景采样和检测一体化,为采样材料的设计与开发提供了新思路。


  上述研究成果以Reversible Adhesive Hydrogel with Enhanced Sampling Efficiency Boosted by Hydrogen Bond and van der Waals Force for Visualized Detection”为题发表在Chemical Engineering Journal。本研究中祖佰祎研究员的合作博士后王广发和硕士生刘勇为共同第一作者,祖佰祎研究员和实验室主任窦新存研究员为通讯作者,中国科学院新疆理化技术研究所为第一单位。该工作得到了国家自然科学基金、新疆自然科学基金、中国科学院青年创新促进会等项目的支持。


  原文链接https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140493


作者简介


  窦新存,中国科学院新疆理化技术研究所研究员,入选国家万人计划-青年拔尖人才(2019年)及科技创新领军人才(2022年)。现任新疆爆炸物安全科学自治区重点实验室主任、新疆危爆品防控工程技术研究中心主任,兼任易制爆危险化学品国家市场监管重点实验室学术会员会主任、中国兵工学会防爆安检专业委员会委员、中国仪器仪表学会理事等。迄今,以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Small等期刊发表SCI文章70余篇,授权中国发明专利40余项,研制原创装备10余种,部分实现转化,并入选国家“十三五”科技创新成就展。第一完成人获新疆科技进步一等奖,获新疆“最美科技工作者”等荣誉。

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(责任编辑:xu)
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