固态锂金属电池(LMB)拥有最高的能量密度和较高的安全性(无液体泄漏,更少的火灾危险)。但想要实现这些优势,固态锂金属电池仍然面临各种科学和技术障碍。在不同类型的固体电解质中,聚合物电解质具有与固体电极的较好的兼容性、更好的大规模制造加工能力和机械灵活性等优势使其更适合应用在各种新兴设备中。大多数聚合物电解质是通过将锂盐溶解在聚合物链中而组成。因此在该体系中,阳离子和阴离子都可以移动。虽然两种离子的参与输运确实使离子电导率更高,但当电流密度超过各自的阈值时,不活跃阴离子的输运会在电池中造成严重的浓差极化,从而阻止电池在高速率下工作。一种具有高阳离子迁移数(tLi+)的聚合物电解质,通常是阴离子不移动的单离子导电聚合物电解质(SIPE),理论上可以解决这些挑战。然而,低离子电导率导致了离子在该聚合物基质中的传输速度普遍缓慢,如何提升电导率这个问题仍需解决。
Scheme 1. 高阳离子迁移数的聚合物电解质的设计和制备说明。(a)合成。(b)Li+在Li阳极上的电化学沉积示意图。
如Scheme 1所示,在LiTFSI盐的存在的情况下,通过VEC和LiSTFSI的一步聚合合成了高阳离子迁移数的聚合物电解质(poly(VEC-r-LiSTFSI))。该高阳离子迁移数的聚合物电解质可以实现高的锂离子迁移效率。用差示扫描量热法(DSC)测定了poly(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC的玻璃化转变温度(tg)分别为-43℃和-9.0℃(图1a)。PVEC和poly(VEC10-r-LiSTFSI)在不同温度下的节段弛豫时间由流变学估算(图1b),其结果与得到的结果一致。在室温下,poly(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC的存储模量都相对较低(G '' <1 MPa),排除了通过纯机械强度抑制Li0枝晶的可能性(图1c)。
图1. (a)Poly(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC的DSC曲线。(b) poly(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC在0°C下的存储模量G’(固体)和损耗模量G”(空)的主曲线。插入:估计的节段弛豫时间相对于1000/T。(c) 在223 K至373 K之间剪切模量的储存和损失部分。(d) PVEC和poly(VEC10-r-LiSTFSI)在20至60 ℃温度下的Arrhenius图。(e)Poly(VEC-r-LiSTFSI)和PVEC的tLi+值。
为了研究其离子导电性,用电化学阻抗谱(EIS)对该聚合物电解质的离子导电性进行评估。Poly(VEC10-r-LiSTFSI)和PVEC在20°C时分别具有1.60 mS cm-1和0.816 mS cm-1的优越离子导电性(图1d),远高于基于醚键的聚乙烯(PEO)。离子电导率的温度依赖性表现为典型的Arrhenius型行为,poly(VEC10-r-LiSTFSI)在较宽的温度范围内表现出较高的离子电导率。poly(VEC10-r-LiSTFSI)的tLi+经Bruce - Vincent法测定为0.73(图S4),远高于PVEC (tLi+ ~ 0.40)和其他已经报道的PEs(图1e和图2e)。此外,Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/SS电池的循环伏安曲线(CV)(图S3c)显示了典型的可逆镀Li和溶出过程,而其线性扫描伏安曲线(LSV)在5 V (vs. Li+/Li)时未观察到明显的电化学分解迹象。
图2. Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/Li和Li/PVEC/Li电池在(a) 3 mA cm-2和(b) 10 mA cm-2的电流密度下的循环表现。(c) PVEC和(d) poly(VEC10-r-LiSTFSI)的表面SEM电镜照片。(e)其他普通聚合物电解质的电流密度对比(f)不同聚合物电解质Li/Cu电池在0.2 mA cm-2的电流密度下的库仑效率。(g) PVEC和(h) poly(VEC10-r-LiSTFSI)的Li/Cu电池的电压-容量曲线。
图3. 在PVEC和poly(VEC10-r-LiSTFSI)上的模拟结果。(a)用于模拟的PVEC的分子构型。(b)用于模拟的poly(VEC10-r-LiSTFSI)聚合物的分子构型。(c) VEC与Li+、STFSI?与Li+、TFSI?与Li+之间的结合能。(d) PVEC的RDF。(e) poly(VEC10-r-LiSTFSI)的RDF。(f)不同tLi+下枝晶生长和形态的计算结果((a) PVEC (tLi+= 0.4);(b) poly(VEC10-r-LiSTFSI) (tLi+= 0.73))。
图4. 不同聚合物电解质对LMBs电化学性能的影响。(a) Li/LFP电池在1.5C时的循环性能比较。(b) poly(VEC10-r-LiSTFSI)在60℃、25℃和5℃时的循环性能。(c)倍率性能对比。(d) Li/LFP电池在1C时的循环性能。(e)与文献中其他聚合物电解质的循环寿命比较。Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池在(f)第1和(g)第10次循环后的锂表面的SEM图。(h)第1和(i)第10循环后Li/PVEC/LFP电池锂表面的SEM图像。(j) Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/NCM电池的循环性能。(k)组装的软包电池的安全性和实用性的数字照片。
为了测试其实用性,采用锂负极和磷酸铁锂(LFP)正极组装了基于poly(VEC-r-LiSTFSI)和PVEC的锂金属电池模型。首先比较了VEC和LiSTFSI在不同摩尔比下的电化学性能,其中Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池也表现出最佳的循环稳定性,在500次循环中容量保留率超过90%(图4a)。值得注意的是,在图4b中,Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池的优良电化学性能在高温下和低温下都保持不变,提供了更高的比容量(60℃时152.7 mAh g-1,第4循环时25℃时134.6 mAh g-1)。Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池也表现出优异的速率性能(图4c)。此外,Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池具有非常稳定的循环性能,可循环1200次,容量保持70%,这接近实际电池的寿命要求(图4d)。与之前报道的聚合物基的锂金属电池的性能相比,这种高阳离子迁移数的聚合物电解质在高电流密度下的稳定循环性能优势更明显(图4e)。通过电池循环厚度分析与表征可知,poly(VEC10-r-LiSTFSI)在Li/LFP电池中循环性能的显著提高可以归结为以下几个方面。首先,高tLi+的聚合物电解质可以有效抑制Li0枝晶生长,从而减少不可逆锂损失,避免短路(图4f-i)。其次,poly(VEC10-r-LiSTFSI)能有效提高界面稳定性。根据XPS分析可知,poly(VEC10-r-LiSTFSI)可以减少界面化学的副反应,这1归结为其产生的界面相在稳定电解质和Li0电极方面更有效。
这种高离子导电率和tLi+也带来了额外的好处,使应用在极端条件下,如低温,高电极负载和高压。例如,在低温(5℃)下,Li/poly(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP电池的循环250圈后几乎没有容量损失,这么低的工作温度鲜少有聚合物电解质能达到。此外,poly(VEC10-r-LiSTFSI)可以适配商用LFP正极和高压正极(如NCM)。其高压电池性能与之前报道的基于PEO的系统的研究相比具有更稳定的循环性能。
总之,通过在锂盐存在的情况下原位聚合VEC和LiSTFSI,证明了一种前所未有的实现高阳离子迁移数的聚合物电解质的方法,即poly(VEC10-r-LiSTFSI)具有良好的阳离子传输数(tLi+ ~0.73),高离子导电性(20°C下1.60 mS cm-1)和宽电压稳定性(高达5 V vs. Li+/Li)。动态模拟结果表明,较高的Li溶剂化程度和Li+在接枝STFSI?和TFSI?之间的容易迁移也有助于提高poly(VEC10-r-LiSTFSI)的离子导电性和更高的tLi+。在实验方面,这种高阳离子迁移数的聚合物电解质的电化学结果证实了聚合物电解质的高tLi+即使在高电流密度下也能有效抑制Li0 -枝晶的生长。这种高阳离子迁移数聚合物电的设计原理也适用于其他聚合物电解质体系,如poly(vinylene carbonate), poly(1,3-dioxolane), poly(poly(ethylene glycol) acrylate) 和 poly(propylene carbonate).等。这种新型的制备高tLi+聚合物电解质的方法,具有优异的电化学性能和简便的合成方法,有望为制备优质聚合物电解质铺平道路,实现高能量密度、稳定和安全的电池和电子产品。
南开大学博士生单新媛为论文的第一作者,北京化工大学曹鹏飞教授和南开大学杨化滨研究员为通讯作者。其中,北京化工大学田明教授、美国能源部橡树岭国家实验室Alexei Sokolov教授、美陆军研究实验室许康研究员、美国波士顿大学Emily Ryan教授和新墨西哥大学何毅教授对本文提供了帮助和指导。
文献链接: A Polymer Electrolyte with High Cationic Transport Number for Safe and Stable Solid Li-Metal Batteries. Xinyuan Shan, Madison Morey, Zhenxi Li, Sheng Zhao, Shenghan Song, Zhenxue Xiao, Hao Feng, Shilun Gao, Guoran Li, Alexei P. Sokolov, Emily Ryan, Kang Xu, Ming Tian, Yi He, Huabin Yang, Peng-Fei Cao.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02349
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