北海道大学龚剑萍教授《Nat. Commun.》：简单压一压 - 双网络水凝胶表面 “长” 出花

2022-11-10 来源：高分子科技

自然界中，生物的许多特殊功能是依靠其表面微结构实现的。例如，沙漠中的仙人掌可以依靠其表面带纹理的锥形叶刺对潮湿空气中的水分进行有效收集和定向输送；再如，深海里的头足类软体动物可以响应于外部刺激并显示动态的皮肤花纹来进行交流或伪装。这些生物体表面的奇妙微结构通常经表面生长机制形成，这些有趣的多功能微结构为研究人员发明设计具有特定功能和应用前景的新型仿生材料提供了启发性的范例。

最近，研究人员已成功通过光照射在特定的聚合物表面生长出各种微结构。而破坏性的机械力加载作为一种替代性方案来触发产生性的机械化学反应，并有效地对水凝胶表面进行化学及物理的重塑，可能是一种更好的、仿生的方法。与使用热或光的触发方式相比，巧用机械力触发化学反应，可能更简单、更清洁、更节能。目前，许多机械力触发的反应已得到长足的发展。例如，机械力可以选择性地或优先地破坏聚合物链上的弱键，诱导产生着色变化及发射荧光，也可触发碳碳键断裂并在断裂端产生机械自由基（Mechanoradical），这些自由基可以引发周围单体的链聚合。将这种分子机制应用于块状水凝胶材料通常具有极大的挑战性。这是因为少量的共价键断裂会诱发快速的裂纹扩展，并导致常规水凝胶发生灾难性失效。因此，这种力触发的化学反应在传统水凝胶中难以控制，无法直接用于按需表面微观结构生长。

双网络（Double-network，DN）水凝胶作为一种高强度、高韧性的软湿材料，有望弥合上述分子机制和材料功能之间鸿沟。在DN水凝胶中，化学反应可以由宏观机械力很好地控制，并且该机械化学反应速率快、效率高。由于纯弹性、柔软且可拉伸的第二网络通过分子链缠结作用分散应力，刚性、脆性网络中共价键断裂所引起的应力集中可以被有效抑。因此，DN水凝胶中的机械力加载导致的共价键断裂不会导致整体材料发生灾难性失效，并且DN水凝胶内的共价键断裂量会随施加在材料上的应力/应变的增加而增加。龚键萍教授课题组前期的研究结果表明，只要通过第一网络共价键断裂在DN水凝胶内产生的机械自由基的浓度足够高（~10^-⁵ mol/L），就足以引发水凝胶中单体的自由基聚合并改善DN水凝胶的机械性能，产生类似肌肉锻炼过程中自生长的效应。

鉴于此，北海道大学龚剑萍教授团队基于DN水凝胶的力触发自由基聚合的分子机制，提出了一种在水凝胶表面生长微结构的新方法。该方法可在几秒钟内对水凝胶表面的物理及化学性质进行快速空间调控，以实现按需功能化。该方法制备的工程化水凝胶表面可实现细胞的定向生长和水滴在其表面上的定向运输，并有望用于微传感器阵列、柔性粘附、柔性显示器和生物医学设备等领域。该研究以题为“Force-triggered rapid microstructure growth on hydrogel surface for on-demand functions”的论文发表在最新一期的《Nature Communications》上。论文第一作者为日本北海道大学生命科学学院的博士穆齐锋，共同通讯作者为北海道大学生命科学学院的中岛佑（Tasuku Nakajima）副教授和北海道大学生命科学学院的龚剑萍（Jian Ping Gong）教授。中国科技大学的崔昆朋教授和四川大学的崔为副研究员也参与了该研究工作。该工作得到了日本学术振兴会Grants-in-Aid for Scientific Research（JP17H06144）和中国教育部国家留学基金委项目（CSC NO. 201808120092）的资助。

机械力触发表面微观结构生长的力化学策略如图1a所示。DN水凝胶包括两个具有不同化学结构和机械性能的互穿双网络。第一网络为高度交联、预牵伸的刚性网络，在分子尺度上主导了材料的弹性模量，在水凝胶本体中作为刚而脆的骨架材料。第二网络为极低交联的、柔软且可拉伸的分子链网络。由于这种对比性的结构特征，第一网络在材料变形过程中首先发生断裂，而不会导致水凝胶的灾难性破坏，因为第一网络中的高分子链一旦断裂，应力会被重新分布到周围的其他分子链网络中。第一网络脆性断裂的本质是其分子链中碳碳共价键的断裂，共价键断裂会产生链端自由基（也称机械自由基）。此材料体系中，脆性网络的内部断裂在空间上是可控的。只要自由基的浓度足够高，就可以在单体供给的DN水凝胶内引发自由基聚合，这使得DN水凝胶在单体的供给下可以实现生长，反应性单体充当生长构建单元，类似于生物体自然生长中的营养素。

图1. 力触发诱导DN水凝胶表面快速生长微结构的方法

研究者首先将DN水凝胶浸入N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）单体的水溶液中，在氩气气氛中进行力触发聚合。在单体溶液中将圆柱状金属压头选择性地压入DN水凝胶表面，在将DN水凝胶放入纯水中再溶胀，可以清楚地观察到压头压入处的形貌高度的大幅增加（图2a）。这是因为与第一网络相连的新聚合物分子链的生长导致压头压入区的过度溶胀。新聚合物链生长后，由于水凝胶内外的渗透压差，微结构可以在水溶液中快速溶胀。

图2. DN水凝胶表面微结构的可控生长

由于力触发自由基聚合是一种可靠的、通用的聚合方法，作者进一步将该方法应用于一系列功能性的单体（图3a）。首先，研究者通过比较DN水凝胶拉伸前后DN水凝胶中单体浓度的变化来量化力引发自由基聚合的单体转化率。图3b显示了在拉伸前和拉伸之后加入NIPAm的DN水凝胶的透射近红外光谱。研究结果表明，NaAMPS（~80%）的转化率最高，NIPAm（~69%）的转化率高于其他三种单体（图3a）。这些单体转化率的差异可能与乙烯基和/或丙烯酰基单元上的官能团极性有关，这些差异决定了C=C键在自由基聚合中的相对稳定性。

图3. 力触发生长微结构的单体依赖性及通用性

研究者巧妙利用这种力压印方法在DN水凝胶上构建了一系列复杂的动态微结构。图4a展示了DN水凝胶表面上生长的各种PNIPAm图案。图4a中荧光的尖锐边界显示了表面微观结构具有精细的空间分辨率。作为对温度刺激的智能响应，在紫外光（UV, ~365 nm）射下，一个显示“Hello”的动态荧光图案在多次循环中可以进行可逆的打开/关闭（图4b）。DN水凝胶被拉伸后，其表面微结构还可以大幅变形（图4c）。

图4. 可编程生长复杂微结构

研究者用两个应用实例来展示机械力诱导水凝胶表面微结构生长的潜在应用。首先，该工作所制备的工程化水凝胶表面可以强化细胞粘附、诱导细胞快速定向分化。细胞对相对疏水性的表面具有较强的粘附力，例如生物相容性PNIPAm和聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）（PDMA）。研究者制备了PNIPAm和PDMA微图案化的DN水凝胶，并接种小鼠的成肌细胞（C2C12），将其放在37 ℃培养箱中培养。培养到第5天，可以观察到PNIPAm和PDMA微图案化的DN水凝胶上，许多细胞优先粘附在具有功能化微图案的区域，紧密排列并被拉长（图5a）。而无化学图案区域上的细胞显示出团聚的球形（图5b）。这些研究结果表明，细胞在微图案上的优先生长和伸长与疏水性聚合物的存在有关，而不是由于DN水凝胶的局部损伤带来的表面物理拓扑效应。

图5. 工程化水凝胶表面用于细胞粘附与取向

最后，研究者展示了表面工程化的各向异性的DN水凝胶可用于调节表面润湿性和水滴定向输送（图6）。当液滴放置在垂直放置的水凝胶表面上时，液滴的状态取决于液滴在水凝胶表面上的润湿不对称性及在重力方向上的平衡。抗滑动阻力随着液滴在固体表面上的滞后角和前进角度之差而增加，而液滴滑动的驱动力（即重力）随液滴尺寸而增加。实验结果表明（图6a-c），微图案可用于调控表面液滴传输，垂直图案化表面可以诱导更快的液滴传输，并且传输速度取决于水滴体积。

图6. 工程化水凝胶表面用于调控水滴运输

该工作展示了一种通过机械力触发在DN水凝胶表面快速生长微结构或花纹的简便、通用的方法。研究者通过实时观测和近红外光谱提供的分子反应动力学数据有力证明了该机械力触发的自由基聚合反应可在10秒左右完成。这种超快的力化学生长策略在空间上是可控的，允许微结构的尺寸、物理形状及化学性质的精细调控。通过使用不同的功能性单体可以赋予微结构各种化学功能。具有多种几何形状和化学性质的微结构在生物医学工程领域显示出良好的应用前景。与仅限于光活性基底的光照触发生长方式不同，这种力触发生长的策略原理上不限于DN水凝胶，也可应用于其他类型的多网络高分子材料。快速图案化策略和微图案化的高强度DN水凝胶有望用于微传感器阵列、柔性粘附、柔性显示和生物医学工程等领域。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-34044-8

除此之外，龚剑萍教授课题组2022年在水凝胶机械化学，凝胶生物粘附，相分离水凝胶等领域取得了一系列成果，由于内容较多，在此不一一列举。感兴趣的读者可前往龚剑萍教授课题组网站学习交流。课题组链接：http://altair.sci.hokudai.ac.jp/g2/publications_e.html

龚剑萍教授简介

龚剑萍，北海道大学特聘教授(Distinguished professor),于浙江大学获学士学位，于日本茨城大学获硕士学位，在东京工业大学获得工学博士学位，而后在北海道大学获得理学博士学位。龚剑萍教授获得过多个科学奖项，包括2006年日本高分子学会奖，2011年日本化学会创新工作奖，2014年帝斯曼材料科学奖，2019年日本文部省科学技术奖等。自2016年4月至2019年3月，担任日本GI-Core项目主管,自2018年10月担任日本WPI-ICReDD项目学术带头人。已发表论文及著作600余篇，被引用超过33000次，h因子87。

Google学术链接：https://scholar.google.com.hk/citations?user=lmhj6hEAAAAJ&hl=zh-CN

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（责任编辑：xu）

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