西安交大王铁军教授、卢同庆教授团队《ACS AMI》：纳米纤维“可逆”取向同时提升水凝胶韧性及疲劳门槛值

2022-10-30 来源：高分子科技

生物组织，例如心脏瓣膜、肌腱等，具有优异的力学性能，这来源于它们固有的软硬相各向异性排列结构。受各向异性结构的启发，人们开发了许多方法来合成具有媲美生物组织力学性能的水凝胶。但现有的合成方法通常较为复杂，且适用的材料体系有限。在此，他们提出了一种简单通用的设计原则，即通过弹性变形诱导纳米纤维产生可逆排列来增强水凝胶。通过将纳米纤维引入水凝胶基体制备纳米复合水凝胶。纳米纤维在水凝胶中初始随机取向，但在复合水凝胶被拉伸时会沿拉伸方向排列对齐。这种各向异性的纤维排列可以有效地抵抗单调载荷和循环载荷下的裂纹扩展。

作为演示，他们将坚硬的棒状纤维素纳米晶体 (CNC) 引入聚丙烯酰胺 (PAAm) 制备了CNC/PAAm纳米复合水凝胶。CNC形成团簇硬相并与PAAm网络相互纠缠。CNC/PAAm水凝胶初始为各向同性，加载后变为各向异性，卸载后又能恢复为各向同性。在水凝胶变形过程中，裂纹尖端沿拉伸方向排列的 CNC 簇能够将应力传递到更远端，从而有效地抵抗裂纹扩展。他们采用光弹实验和小角 X 射线散射 (SAXS) 实验观测了水凝胶微观结构随变形的变化。CNC/PAAm水凝胶的断裂韧性可以达到1000 J/m²，疲劳门槛值达到100 J/m²，相比纯PAAm水凝胶提升了一个数量级¹^,2。

图1. CNC/PAAm水凝胶的结构和增强机制示意图。(a)棒状CNC聚集成簇并与交联的PAAm链形成物理缠绕。PAAm网络的链长d远小于CNC团簇的尺寸l。(b)初始状态下CNC/PAAm水凝胶为各向同性。受力时，CNC团簇沿拉伸方向排列对齐。卸载后，CNC的排列恢复到初始状态。(c)对于带裂纹的CNC/PAAm水凝胶，裂纹尖端排列对齐的CNC团簇可以将应力传递到团簇的尺寸范围，裂纹需要绕过CNC团簇并断裂团簇尺寸范围内的聚合物链，才能继续扩展。这种增强机制同时适用于单调载荷和循环载荷。

图2. CNC/PAAm 水凝胶拉伸诱导各向异性的实验观察。(a)原位偏振光学观测系统示意图。(b) CNC/PAAm 水凝胶样品的应力诱导双折射。当试样（无裂纹/带裂纹）被拉伸时，试样表现出显著的颜色变化表明其强烈的各向异性。双折射图案表明，带裂纹试样裂纹尖端处的应力水平与无裂纹试样边缘的应力水平相似。(c)带裂纹 CNC/PAAm试样分别在拉伸比λ= 1.5与λ= 3时，试样裂纹尖端处和远端处的原位 SAXS 图像。(d)试样裂纹尖端和远端区域沿拉伸方向的校正散射强度Iq²与散射矢量q的关系。在较大拉伸比λ=3，特征散射矢量q*较大，说明微结构的长周期L减小。在相同拉伸比下，裂纹尖端与远端处的二维散射曲线差异不大，说明两个区域的微观结构排列基本相同。

图3. 四种不同长度CNC 制备的CNC/PAAm水凝胶力学性能。(a)四种CNC的透射电子显微镜照片。(b)从透射电子显微镜图像中读取四种 CNC 纤维的平均长度和直径。 (c) CNC₁₂₀/PAAm、CNC₂₇₀/PAAm、CNC₄₅₀/PAAm和CNC₇₈₀/PAAm四种纳米复合水凝胶（下标表示CNC长度）及PAAm水凝胶样品的照片。 (d) PAAm 和 CNC_x/PAAm 水凝胶的杨氏模量E。(e)PAAm和CNC_x/PAAm水凝胶的断裂韧性G_c。

图4. CNC/PAAm水凝胶的断裂行为。(a)带裂纹PAAm和CNC_x/PAAm水凝胶试样在纯剪切测试下的应力-拉伸比曲线。对于PAAm水凝胶，试样拉伸至最大应力后迅速断裂成两片。对于CNC_x/PAAm水凝胶，试样拉伸至峰值应力时裂纹开始扩展，但试样可继续拉伸至完全断裂。(b) PAAm水凝胶试样和(c)CNC₂₇₀/PAAm水凝胶试样断裂面的侧视图和俯视图照片。

图5. CNC/PAAm水凝胶的疲劳行为。(a)带裂纹CNC₂₇₀/PAAm试样在10000周循环载荷下的应力-拉伸比曲线（加载从λ=1到λ=3）。曲线右侧的数字代表循环周数。几个循环后，加载和卸载曲线几乎完全重合。(b)初始和疲劳（10000周循环加载）后无裂纹CNC₂₇₀/PAAm试样的SAXS图像。(c)带裂纹CNC₂₇₀/PAAm试样在不同加载拉伸比λ下裂纹扩展长度Δc与循环周数N的关系。(d)带裂纹CNC₂₇₀/PAAm试样疲劳断裂过程的照片（加载从λ=1到λ=3.5）。(e) CNC₂₇₀/PAAm水凝胶裂纹扩展速率dc/dN与能量释放速率G的关系。低于能量释放率阈值Γ=83 J/m²时裂纹不会扩展。(f) CNC_x/PAAm水凝胶的疲劳门槛值与文献报道的PAAm水凝胶疲劳门槛值^3,4的对比。

他们的设计原则对材料体系的要求很简单：纳米纤维应该为坚硬的且具有较大的长径比，而水凝胶基体需要具有良好的弹性用以使纤维产生可逆排列。这种增强策略具有通用性，可以适用于广泛的材料体系。这一研究工作最近以“ Enhance fracture toughness and fatigue resistance of hydrogels by reversible alignment of nanofibers ”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces杂志，论文的第一作者为西安交通大学博士研究生孙丹琪，西安交通大学卢同庆教授和王铁军教授为共同通讯作者。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.2c16273

参考文献

(1)Bai, R. B.; Yang, J. W.; Suo, Z. G. Fatigue of Hydrogels. Eur. J. Mech. A Solids 2019, 74, 337-370.

(2)Zhang, W. L.; Liu, X.; Wang, J. K.; Tang, J. D.; Hu, J.; Lu, T. Q.; Suo, Z. G. Fatigue of Double-Network Hydrogels. Engineering Fracture Mechanics 2018, 187, 74-93.

(3)Zhang, E.; Bai, R.; Morelle, X. P.; Suo, Z. Fatigue Fracture of Nearly Elastic Hydrogels. Soft Matter 2018, 14, 3563-3571.

(4)Tang, J.; Li, J.; Vlassak, J. J.; Suo, Z. Fatigue Fracture of Hydrogels. Extreme Mech. Lett. 2017, 10, 24-31.

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