东南大学胡林峰教授团队 Angew：具有超快锌离子扩散动力学的新型平面π-共轭醌类聚合物

2022-10-27 来源：高分子科技

近日，东南大学材料科学与工程学院胡林峰教授团队利用Friedel-Crafts反应，设计并合成了一种新型具有平面分子结构的π-共轭线性醌类聚合物PPPA：聚(吩嗪-alt-均苯四甲酸酐)，作为有机锌离子电池正极材料具有应用前景。在50 mA g^-1电流密度下展示出210 mAh g^-1的比容量，并且在5000 mA g^-1的大电流密度下，电池循环20000次后仍能保持92 mAh g^-1的比容量(图1)。电化学石英晶体微天平(EQCM)和原位/非原位表征证实了PPPA阴极中存在可逆Zn²⁺配位机制，并且没有质子参与电极氧化还原反应(图2)。有趣的是，在这个大π共轭体系中发现了超快的锌离子扩散动力学，锌离子扩散系数高达1.2×10^-7cm² s^-1，是所有锌离子电池有机正极材料中的最高值(图3)，相对于已报导的各类无机正极材料也十分突出。DFT理论模拟计算表明PPPA分子中π共轭平面的扩展显著减小了能隙，有效地加快了充放电过程中分子内电子转移的速度；聚合物链不断增长的PPPA分子依旧能保持平面结构，有利于降低空间位阻，促进材料中锌离子的快速移动。

图1 PPPA正极的电化学性能

图2 PPPA正极的储能机理研究

图3 PPPA正极的锌离子扩散动力学研究

该研究利用聚合物链的π-π相互作用，研制了一种具有典型平面结构的新型平面醌类聚合物正极材料(PPPA)，实现了醌类聚合物中锌离子缓慢扩散动力学的突破，以“Organic Zinc-Ion Battery: Planar, π-Conjugated Quinone-Based Polymer Endows Ultrafast Ion Diffusion Kinetics”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上 (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214244)。文章第一作者是东南大学博士后叶飞博士，该研究得到国家自然科学基金委、科技部重点研发计划的支持。

这一工作是团队近期关于锌离子在正极材料当中输运动力学的最新进展之一。锌离子缓慢的扩散动力学是导致水系锌离子电池综合性能不足的重要因素，提高输运动力学是研究的关键科学问题和难点。为此团队发展系列提高正极材料内部锌离子输运特征的策略，系统探索了系列层状结构的新材料及其水系锌离子存储性能，揭示了正极材料的层间距、层组分、层内缺陷、层间物质等结构参数对于锌离子输运性能的调控规律。在过去的三年中，团队通过“导电分子可控插层及其层间距调控” ，发现了储锌容量与层间距之间存在线性递增的规律, 揭示了层间距和锌离子输运动力学之间的构效关系（Energy Environ. Sci., 2021, 14, 4095）；提出“空位调控锌离子扩散动力学”的研究策略，在层状磷酸氧钒二维晶格内引入了高浓度的氧空位，获得了高达4.6 × 10^?⁷ cm^?² s^?¹的锌离子扩散系数 (Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2106816; Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2200654)；通过水锰矿结构的层状二氧化锰与有机醌类材料的复合，实现了离子输运性能的提升和高的水系锌离子存储容量 (Energy Storage Mater. 2022, 52, 675)。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214244

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（责任编辑：xu）

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