阿克伦大学王军鹏教授课题组 Macromolecules：打破接枝聚合和解聚之间的悖论，获得可回收的接枝聚合物

2022-10-19 来源：高分子科技

接枝聚合物是一类具有许多支链的大分子，被广泛运用于各种领域，如超软触摸传感器、仿组织弹性体和光子晶体等。嫁接支链（grafting-onto ）和长出支链（grafting-from）都是以预先形成的聚合物骨架为基础，但是接枝密度无法得到很好的控制。相比之下，大分子单体接枝聚合（grafting-through）的方法可以很方便而精确地控制主链的长度、支链类型和长度、接枝密度和整体结构（图1a）。大分子单体接枝聚合要求聚合反应十分高效（ΔG<<0），这也使得相应的接枝聚合物很难被解聚（图1b），限制了这些材料的回收和再利用。然而，现有的为数不多的可解聚接枝聚合物在尺寸和结构方面缺乏良好的可控性。

为解决这一挑战，美国阿克伦大学高分子科学和高分子工程学院的王军鹏教授课题组报道了一系列基于反式环丁烷融合反式环辛烯（trans-cyclobutane fused trans-cyclooctene, tCBtCO）单体通过开环易位聚合（ROMP）获得的接枝聚合物，其中额外的环丁烷将环辛烯单体的环张力降低使得解聚成为可能。该系统的独特之处在于其中的顺式环辛烯结构可以异构为其反式环辛烯衍生物，从而使聚合的驱动力暂时升高，以便在大分子单体浓度低至25mM时都能高效地聚合（图1c），并且对含有不同侧链（例如聚乙二醇、聚乳酸和脂肪族链）的大分子单体都可以进行可控聚合。图2和图3展示出了可控聚合动力学和精准的分子量的控制。可解聚的二嵌段共聚接枝聚合物通过依次加入两种单体得到，且能本体自组装形成层状结构，在小角X光散射图谱中显示出多级散射峰（图4）。解聚动力学研究表明解聚途径为从链端到链端的拉拉链机理（end-to-end unzipping）（图5）。通过共聚一软一硬的单体，一种延展性的热塑性材料被成功制备，具有和低密度聚乙烯相当的机械性能（图6）。这些结果表明基于tCBtCO的接枝共聚物平台有开发具有多样性能的可回收塑料的潜力。该工作以“Breaking the Paradox between Grafting-through and Depolymeri-zation to Access Recyclable Graft Polymers”为题发表在Macromolecules上。阿克伦大学博士生王泽雨和Seiyoung Yoon为本文的共同第一作者。