上海有机所唐勇、王晓艳/川大冯小明/复旦刘智攀合作《ACS Catal.》:有机催化的光诱导可控自由基聚合

2022-09-19 来源：高分子科技

光诱导的可控自由基聚合 (photo-CRP) 具有操作简单、条件温和、副反应少、便于时空调控等优点，尤其是有机催化的 photo-CRP，可用于制备无金属残留的聚合物材料，符合绿色化学发展方向。然而，尽管近年来科学家们进行了大量的尝试，通过有机催化的photo-CRP制备高分子量聚合物仍然具有很大的挑战性，这对催化剂的可控性和高效性提出了更高的要求。聚合物的高分子量及其分布在聚合物材料设计中对调节机械、热力学和光学性质具有重要意义。因此，非常有必要开发新型、高效的 photo-CRP有机催化剂。

上海有机所唐勇/王晓艳团队近年来致力于新型催化剂的设计及其在可控自由基聚合中的研究。近期，作者发展了手性氨基醇衍生的氮氧化物作为光诱导可逆络合自由基聚合 (photo-RCMP) 的催化剂，利用其分子内氢键作用调节催化中心的电子密度，以接近完全的高单体转化率实现了高分子量的可控自由基聚合 (M_n = 497-815 kg/mol, ? < 1.5)。
首先，作者设计了由手性氨基醇衍生的含分子内氢键的氮氧化物催化剂 Cat.1，以 CPI作为引发剂，在太阳光照射、无搅拌条件下尝试 MMA 本体聚合， 8 h 内单体转化率为67%，聚合物分子量分布为1.18。在此基础上，作者选用模拟太阳光的氙灯作为光源进行 MMA 的不同目标分子量的聚合研究。结果表明，DP = 200 时，10 h 内单体转化率高达 97%，M_n = 23.1 kg/mol，? = 1.32。增加目标聚合度至 1000, 3000 以及5000，以 97% ~ >99% 的转化率得到了分布窄的高分子量聚合物 (M_n = 95 kg/mol, ? = 1.28; M_n = 362 kg/mol, ? = 1.19; M_n = 497 kg/mol，? = 1.49)。此外，Cat.1 对各种甲基丙烯酸酯类单体具有很好的普适性，当 DP = 200 时， 10 h 内单体转化率高达 73-99%，分子量分布为 1.03 - 1.35。对于 DP = 5000 的BzMA 和 MEMA的聚合，24 h 内分别以 67% 和 99% 的转化率，获得分子量高达652、684 kg/mol的聚合物，且分子量分布较窄 (? = 1.42)。

图1. 催化剂、引发剂和单体

作者推测分子内氢键作用是 Cat.1 实现高分子量可控聚合的原因。为了验证这一猜想，作者采用不含分子内氢键的 Cat.3 和 Cat.4 作为催化剂。这些催化剂对低分子量聚合 (DP = 200) 具有很好的调控能力，但是在 DP = 5000 的聚合中，所得的单体转化率很低或/和分子量可控性很差。这些结果表明 Cat.1在高分子量聚合中具有明显优势，催化剂的分子内氢键效应显著。X射线分析、大量对照实验、DFT计算和UV-vis吸收光谱等研究，揭示了氢键效应，并证实了作者最初的催化剂设计策略，即Cat.1 通过分子内氢键调节催化中心 (O^-) 的电子密度，从而促进催化剂 (活化剂) 的再生以及高效的自由基浓度调节剂 (钝化剂) I₂ 的释放。这促进了钝化过程，从而降低了自由基浓度，抑制了副反应，防止了高分子量可控聚合因钝化剂浓度极低而失去 “活性”。此外，在释放I₂的过程中再生了Cat.1 (活化剂)，从而保证了快速活化并完成催化循环。因此，与其它涉及的催化剂相比，含有分子内氢键的氨基醇氮氧化物在高分子量聚合中获得了更高的聚合效率和更好的分子量可控性。

图 2. ESP of (a) Cat.1, (b) Cat.3 and (c) Cat.4

图 3. 钝化过程的DFT计算

最后作者提出了可能的聚合机理。首先是催化剂与 R-I (引发剂或休眠种) 络合，络合物在光照下被激发，产生烷基自由基R·和·I···Cat.，这是一种被普遍认同的活化过程。此外，他们发现在无催化剂时，CPI 在光照下也能断裂产生自由基，并能引发 MMA 聚合形成寡聚物。因此他们提出了第二种活化过程：R-I (引发剂或休眠种) 在光照激发态下断裂产生R·和·I，·I被 Cat. 捕获产生·I···Cat.。两种活化过程得到相同的产物。随后，R·参与链增长，·I···Cat.自身结合，形成 I₂··· (Cat.)₂，再释放一分子活化剂 Cat. 和钝化剂 I₂···Cat.。分子内氢键促进了络合物 I₂··Cat 的解离，释放出催化剂和一种更有效的钝化剂I₂。失活反应产生休眠种和I· 或 ·I···Cat.，在后续反应中，休眠种 R?I 被活化产生自由基，而I·或·I··Cat则生成钝化剂。

图4. 提出机理

该研究成果 “Hydrogen Bond Effects: A Strategy for Improving Controllability in Organocatalytic Photoinduced Controlled Radical Polymerization Targeting High Molecular Weight” 近期发表在ACS Catalysis，论文第一作者为上海科技大学与上海有机所的联合培养博士研究生李雅宁，DFT计算主要由上海有机所研究生张圣业完成，通讯作者为四川大学冯小明教授、复旦大学刘智攀教授、上海有机所王晓艳副研究员和唐勇研究员。该工作得到了国家自然科学基金委、中科院青促会以及上海市科委的资助。

论文信息：

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03246

Y.-N. Li, S.-Y. Zhang, Y. Ma, Y.-J. Ding, Z.-H. Chen, Q.-L. Che, L. Qin, X.-L. Sun, X.-H. Liu, X.-M. Feng, Z.-P. Liu, X.-Y. Wang and Y. Tang, Hydrogen Bond Effects: A Strategy for Improving Controllability in Organocatalytic Photoinduced Controlled Radical Polymerization Targeting High Molecular Weight, ACS Catal. 2022, 12, 11606?11614. DOI: 10.1021/acscatal.2c03246

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（责任编辑：xu）

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