普渡大学窦乐添教授团队 JACS: 具有拉伸C-C键的可降解回收聚合物

2022-08-26 来源：高分子科技

近年来，可降解回收的新型聚合物设计思路主要集中在重复单元间易于断裂的C-O（酯）、C-S（硫酯）、C=N（亚胺）等键的构建上。而在占所有聚合物年生产量90%的传统聚烯烃类聚合物材料中，连接重复单元的C-C（碳-碳）键通常具有高键能和高化学稳定性，因此聚烯烃类聚合物的化学可控降解回收难以实现。至今为止，开发低成本、可完全化学回收并且实用的碳氢聚合物材料仍然是可回收聚合物领域中的重大挑战之一。

图1 （a, c, d）不同小分子、传统聚合物和本项工作中拓展的三种聚合物polyBIT, polyME和polyQDM的C-C键长（红色高亮）比较；（b）本项工作拓展的三种聚合物骨架在键解离能（BDE）与碳碳键长（d_C-C）关系图中的位置。

最近，普渡大学化学工程学院Letian Dou (窦乐添) 教授团队开发了一类具有拉伸C-C键的可降解回收聚合物。该研究团队利用拓扑化学方法直接由晶体光化学合成了一系列聚合物晶体，其重复单元间拥有键长为 1.57~1.63 ? 的拉伸C-C键。相比传统聚合物，这些在聚合物晶体中被拉伸的C-C键解离能显著降低至了仅40-50 kcal/mol（图1）。三类不同骨架的聚合物固态（图2）以及溶液态（图3）解聚实验表明，在合理的温度范围（140~260°C），聚合物被拉长的C-C键迅速断裂（10～30 min以内）而高效解聚为聚合物单体。定量研究表明10种聚合物展示出了>86%单体回收率，其中7种具有95%以上回收率。这些结果进一步表明C-C键的拉伸是聚合物解聚温度降低的主导因素（图2d）。这些发现为今后制备出更多的可降解聚烯烃类高分子指明了一个新的方向。

图2三种聚合物骨架下不同侧链的聚合物结构，以及它们的固态解聚温度T_d和重复单元间C-C键长（d_C-C）的关系。

图3溶液态解聚反应前的聚合物晶体（左）和回收的单体粉末（右）图片。

此外，一些特定的拓扑化学制备的聚合物晶体可以像很多传统聚合物一样进行熔融加工并进行 3D 打印，在展现优良机械性能的同时保持高效可降解特性（图4）。这是对拓扑化学合成的聚合物的首次应用尝试。此外，这类以C-C键为骨架的聚烯烃高分子展现出了优异的强酸、强碱、有机溶剂和紫外线的稳定性。这些结果表明，由拓扑化学合成且无需昂贵催化剂的聚合物晶体有望成为可实际应用的、具有完整化学循环的可降解材料。

图4. PolyME-OMeB聚合物晶体的熔融加工和3D打印，以及加工后测得的应力-应变曲线。

该工作以“Circularly Recyclable Polymers Featuring Topochemically Weakened Carbon–Carbon Bonds”为题发表在《J. Am. Chem. Soc.》上（J. Am. Chem. Soc. 2022, 10.1021/jacs.2c06417）。共同第一作者：Xuyi Luo（罗叙宜），Zitang Wei（魏子棠），Bumjoon Seo。DFT计算工作由普渡大学Brett Savoie教授指导完成。梅建国，赵克杰，Bryan Boudouris，和Mukerrem Cakmak教授在聚合物表征方面提供了指导与帮助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06417

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（责任编辑：xu）

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