南开大学张珍坤教授课题组《Langmuir》：融合多种生物显色机理的手性光子薄膜材料

2022-07-12 来源：高分子科技

近日，南开大学张珍坤课题组报道了一种融合自然界多种生物的显色机理于一体的手性光子薄膜材料，具有不依赖于背景的灿烂金属色，同时具备紫外线屏蔽以及湿度响应的动态颜色变化等特征，相关工作发表在Langmuir上, 硕士研究生夏可为论文的第一作者。

颜色自然界的动植物所拥有的一种重要属性^[1]。孔雀五彩缤纷的羽毛，各种金属甲虫如镜面反射般的灿烂金属色，杜若属植物（Pollia condensata）果实特有的像素状亮蓝色等，在求偶、天敌防御和种子传播等方面扮演着重要的功能[2~4]。这类色彩往往是由于自然光与亚微米级周期性结构相互作用而产生的，统称为”结构色”。与基于色素和有机染料的“化学色”相比，结构色具有色彩艳丽和不易退色等特性。过去数十年通过高分辨电子显微镜的结构剖析和光谱学研究，对多种动植物的”结构色”的结构机理有了深入认识^[2~4]。例如，在甲虫(Chrysina gloriosa)的外壳和杜若属植物（Pollia condensata）果实的表皮中，存在纤维状的甲壳素或纤维素颗粒螺旋排列组装堆积而成的特殊手性结构^[3~4]。这类结构能够选择性地反射左旋圆偏振光而让右旋的圆偏振光通过。当反射的左旋圆偏振光与手性结构的周期匹配时，通过布拉格反射干涉的原理显示特定的颜色^[3]。由于在光学防伪、手性光学、传感等领域的潜在应用，这类手性光子材料吸引了研究人员的浓厚兴趣。其中，基于纤维素纳米晶（Cellulose nanocrystal, CNC）的溶致型手性液晶相来构建类似金属甲虫外壳的手性光学材料是最近几年的研究热点^[5]。作为源于生物质的棒状纳米颗粒，CNC在溶液中超过一定浓度时会形成手性液晶相，围绕特定螺旋轴自发手性排列。过去几年国内外学者围绕这类CNC手性光子薄膜材料，在大尺度光子薄膜的制备、力学性能的改进、颜色的均源性和调控以及应用方面取得了很多进展。但是，基于CNC的手性光子薄膜材料仍面临下述挑战。首先，CNC手性光子薄膜的一些颜色特性如亮度和可视化程度严重依赖于所处的背景，仅在黑色背景下才具有较好的亮度和可视性。因此，前期文献中在表征这类材料的颜色特性时，无一例外的将其置于黑色背景之上。同时，CNC手性光子薄膜材料往往缺乏类似金属甲虫(Chrysina gloriosa)那种绚烂的金属光泽。其次，CNC光子薄膜的功能较为单一，往往通过掺杂外在功能成分制备复合薄膜的方式来拓展其功能。但是外加成分的引入往往会干扰CNC手性液晶相行为以及在溶剂挥发诱导手性组装过程中的动力学行为, 让构建具有规整手性结构以及颜色均匀的手性光子功能薄膜材料变得更加困难。这些亟待解决的挑战极大地限制了CNC手性光子薄膜材料的应用。

Figure 1. 动植物界两种典型的”结构色”的物理机理。(A)鸟类如雄性绿孔雀(P. Muticus)的尾部羽毛和劳氏风鸟 (P. Lawesii)的颈部羽毛，都是基于棒状黑色素颗粒的规整排列。(B)甲虫(Chrysina gloriosa)的外壳和杜若属植物（Pollia condensata）果实基于纤维状的甲壳素或纤维素颗粒螺旋排列组装堆积而成的特殊手性结构。这些物种都利用黑色素吸收杂散光来增强颜色的艳丽度和可视度。

上述CNC手性光子薄膜颜色特性方面的缺陷主要来源于材料表面、内部以及基底界面的杂散光干扰。对此，自然界进化出了基于黑色素吸光性的通用策略。例如，鸟类如孔雀等采用极具材料经济性的策略，其艳丽颜色来源于可见光与棒状黑色素颗粒（melalin rodlet）的周期性规整排列间的相互作用^[2]。同时，黑色素对各种干扰杂散光的吸收让孔雀羽毛的颜色在任何背景下都具有良好的亮度和可视度（Figure 1A）^[2]。此外，前述金属甲虫(Chrysina gloriosa)的金属色泽源于其甲壳中的手性结构，但在手性结构之下还有一层黑色素来吸附杂散光，从而让其颜色具备无背景依赖性的高亮度和金属光泽(Figure 1B) ^[4]。受这些独特机理的启发，基于课题组前期对人造黑色素--聚多巴胺(polydopamine, PDA)包覆的纤维素纳米晶(CNC)(CNC@PDA)的手性液晶行为研究的工作积累 ^[6]，张珍坤课题组以CNC@PDA为唯一构建基元，制备了基于CNC@PDA单组分的手性光子薄膜并对其光学性能和多种功能进行了详细表征^[7]。虽然CNC@PDA的悬浮液为黑色，但基于CNC@PDA的光子薄膜却展示出了视角依赖性的绚丽色彩(Figure 2)。其特征不同于众多文献中基于纯CNC的同类手性光子材料，而是融和了鸟类如孔雀和一些昆虫如金属甲虫Chrysina gloriosa的生色机理。例如，基于CNC@PDA手性光子薄膜的艳丽颜色不依赖于所处的背景同时具有金属光泽，这归结为CNC@PDA的PDA成分对薄膜表面与内部杂散光的吸收 (Figure 2B)。其次，这类光子薄膜也是通过选择性反射左旋偏振光及布拉格反射干涉来显示颜色，让其具备了在手性光学领域的应用潜能(Figure 2C)。此外，与文献报道的大量复杂策略相比较起来, 通过简单改变CNC@PDA的PDA壳层厚度，就可以调控所得光子薄膜材料的颜色(Figure 2E)。

Figure 2. 张珍坤课题组报道的基于人工黑色素包覆的纤维素纳米晶(CNC@PDA)构建的手性光子薄膜材料。（A）本工作第一作者手持不同颜色的光子薄膜材料。插图为CNC@PDA结构示意图。（B）CNC@PDA手性光子薄膜具有典型的金属色泽。(C) 薄膜断面的扫描电子显微镜揭示了CNC@PDA纳米棒的螺旋手性组装。(E) 通过增加核-壳CNC@PDA中的PDA壳层厚度即可调控手性光子薄膜的颜色。

PDA的其他功能如紫外光吸收和吸湿性，赋予了这类手性光子薄膜无需依赖于外在添加剂的其他功能特性，如紫外线屏蔽能力以及湿度响应的动态颜色变化。例如，在不同湿度间，CNC@PDA手性光子薄膜的颜色能在蓝色和铁锈色之间进行显著的快速变化，类似虎蛾Adscita statices在清晨和夜晚不同湿度时的颜色变化(Figure 3)。由于PDA是一类源于赋予贻贝超强粘附能力的物质，这类手性光子薄膜可以在塑料、铁、玻璃以及胶布等表面进行制备。一定的柔性可让这类薄膜形成一定的曲面，结合颜色的视角依赖性，弯曲的薄膜在特定视角可呈现出截然不同的颜色 (Figure 4)。最后，通过在人造头部模型的眼睛上方的曲面上形成光子薄膜，在普通日常光照和强烈的自然光照下都展现出了绚烂的依赖于视角的彩色图案, 可作为新型的光子眼影(Figure 4)。结合高亮度的金属色，紫外光吸收以及湿度响应性，这类基于人工手性仿生黑色素的纳米棒的光子薄膜有望应用于防伪、手性光子器件以及化妆品等领域有着潜在的用途。

Figure 3. CNC@PDA手性光子薄膜具有灵敏的湿度响应诱导的颜色变化(A ~ D)。类似绿虎蛾Adscita statices在清晨和夜晚不同湿度时的颜色变化(E ~ F)。

Figure 4. CNC@PDA手性光子薄膜在不同视角下展示不同的颜色（A~B）。（C~D）视角依赖性的色彩集合高亮度，让CNC@PDA手性光子薄膜在光子眼影等领域有着潜在的应用。

一些棒状生物胶体颗粒如丝状M13/fd噬菌体、纤维素纳米晶和甲壳素纳米颗粒等在一定浓度之上能够自发形成的手性液晶，是介于原子/分子尺度手性到宏观手性之间的一种介观尺度手性现象。值得一提的是,纤维状纤维素和甲壳素颗粒的螺旋手性组装结构广泛存在于动植物中，除了构成颜色的结构基础，也是诸如螳螂虾的生物锤子等具备超强力学性能生物材料的结构基础。张珍坤课题组多年来围绕这类棒状生物纳米颗粒的手性液晶物理起源机制及功能材料的构建展开了深入的研究。结合各类生物纳米棒状颗粒的表面化学特性，发展了一系列的表面化学改性策略来调控棒状颗粒的表面性质，颗粒间胶体尺度上的相互作用以及刚性，实现了对棒状生物纳米颗粒的手性液晶行为的精准调控。例如，2020年发表在Biomacromolecules的工作中，张珍坤课题组发现，在CNC的表面包覆上纳米厚度的非手性聚多巴胺壳层(CNC@PDA), 这类纳米颗粒仍然能形成完美的手性液晶^[6]。这一发现有助于理解争议不断的CNC手性液晶的物理起源机制。在此基础上，张珍坤课题发展了基于生物棒状纳米颗粒手性液晶的手性结构化水凝胶等功能材料。上述发表在Langmuir上的仿生手性光子薄膜材料是该课题组在新型功能材料方向的最新尝试^[7]。这些工作得到了国家自然科学基金面上项目，天津市自然科学基金等项目的支持，相关结果发表在Macromolecules, ACS Macro letter, Biomacromolecules, Polymer Chemistry, Chem. Comm, Langmuir 以及 Soft Matter等核心期刊上 ^[8~10]。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.2c01004

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