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四川大学杨科珂/石玲英 Macromolecules:自成核和应力诱导结晶对宽熔程半结晶网络双向形状记忆效应的影响
2022-06-24  来源:高分子科技

  双向形状记忆聚合物材料(2W SMPs)可以在两种不同形状之间表现出可逆的形状转换,在生物医用、柔性传感器与驱动器、仿生机器人等领域表现出极大的应用潜力。具有双向形状记忆效应(2W SMEs)的聚合物主要包括液晶弹性体、交联结晶聚合物及其复合材料,而根据材料在实现2W SMEs时是否需要外力,可分为准双向和双向SMPs。目前已有的2W SMPs品种相对单一,随着智能材料应用领域的不断扩大以及对多响应性、多功能性的迫切需求,深入揭示2W SMEs的作用机制,发展新的聚合物体系并建立新的驱动策略,具有重要意义。


  四川大学环保型高分子国家地方联合工程实验室杨科珂教授团队近年来在2W SMPs的结构设计、机制探索和应用研究方面取得系列进展,开发了无外力的双向三重形状记忆液晶弹性体(Macromolecules 2018, 51, 5812?5819和光/热响应双向形状记忆液晶弹性体(SCIENCE CHINA Materials, 2020, 63, 2590-2598),具有可调双向形状记忆效应的光交联结晶聚合物(Macromolecules2017, 50, 5155?5164),具有热/光/磁响应和自修复功能的准双向和双向形状记忆交联(双)结晶聚合物(Applied Materials Today2020, 18, 100463; Macromolecules2018, 51 (3), 705–715,以及具有热/响应的聚乙烯-醋酸乙烯酯/石墨烯形状记忆致动器Composites Science and Technology, 2019, 173, 41-46)。


  利用半结晶交联聚合物的宽熔融转变是实现2W SMEs的一种非常简便的方法,可通过在熔程范围内选择合适的驱动温度(Thigh)可以通过结晶区的部分熔融-再结晶来实现,具有可灵活调控的Thigh和可逆形变,但受预处理方式、驱动温度影响很大。因此,从结晶行为的角度出发,揭示应力诱导结晶和自成核结晶行为对其2W SMEs的影响非常必要。近期,杨科珂教授团队通过采用具有梯度分子量的聚己内酯二丙烯酸酯预聚物 (PCLDA) 与丙烯酸正丁酯 (BA)自由基共聚交联,制备了一系列具有宽熔融转变的无外力2W SMPs。探究了BA含量、预加载力大小、驱动温度和形变保留率(Qf)对材料的熔程范围和无应力双向形状记忆行为的影响。随着BA含量的增加,PCL链段规整性被破坏,熔程温度范围扩大;随着驱动温度和Qf的增加,材料的激发应变和形状回复率均呈先增加后降低趋势。进一步研究了材料在双向形状记忆过程中的自成核行为和微观结构变化,探究了驱动温度的选择对于材料可逆相/固定相相对比例的影响,从微观尺度揭示了材料无外力双向形状记忆行为的工作机制和影响因素,表明材料的无外力双向形状记忆行为是通过晶区在升温过程中的部分熔融和降温过程中自成核结晶实现的。这项工作提供了一种简便的策略来制备驱动温度和形状记忆性能可调的无外力双向形状记忆材料。


图1. 预聚物和交联网络的合成



图2.材料的热学行为(a, b)和预加载力(c)、驱动温度(d)、形变保留率(e)对于无外力双向形状记忆行为的影响(f)材料在47 °C时的无外力双向形状记忆曲线


 图3.未经处理(a)和拉伸取向后(b)材料的自成核行为及其在不同状态下的XRD衍射图(c),2D-SAXS图像(d) 和 1D-SAXS曲线(e)


  从自成核行为和微观结构表征可以看出,拉伸取向后的材料由于应力诱导结晶,结晶度进一步增大,导致材料的自成核结晶温度相比于未经处理的材料进一步升高(图b),Qf越高的样品结晶度同样越大(图c);SAXS测试表明拉伸取向后和经过双向形状记忆循环的材料均出现明显的取向,一维SAXS曲线表明与未经处理的样品相比,拉伸取向及经过双向形状记忆循环后的材料均出现两个长周期,且这一系列样品对应的长周期几乎相同。其中一个长周期的增加主要由于外力拉伸引起,另一长周期的降低是由于应力诱导结晶产生的新晶体插层到了原始片晶之间使得长周期降低;具有不同Qf的样品长周期大致相同但结晶度不同,结合材料的自成核行为推断是由于自成核结晶导致晶体厚度增加而长周期不变,揭示了应力诱导结晶和自成核行为与材料无外力双向形状记忆行为的关系。


 图4. 材料的无外力双向形状记忆行为机理和不同驱动温度下的双向形状记忆行为


  该研究工作以题为“Effect of Self-Nucleation and Stress-Induced Crystallization on the Tunable Two-Way Shape-Memory Effect of a Semicrystalline Network”发表在Macromolecules上。四川大学化学学院博士研究生徐志远为论文第一作者,化学学院杨科珂教授和高分子科学与工程学院石玲英副教授为通讯作者。该工作得到国家自然科学基金(51773131)的资助。


  原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00575


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(责任编辑:xu)
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