齐鲁工大刘利彬教授和香港城大王钻开教授《Adv. Mater.》：受人体皮肤启发，提出了一种一体式三层多功能超疏水涂层

2022-06-14 来源：高分子科技

提高能源利用率，减少能源浪费和损耗，对于建设经济节能型社会是至关重要的。表面材料作为与外部环境相互作用的保护屏障和介质，具有自清洁、化学惰性和长期耐久性的表面对于实现最佳能源效率具有很高的需求。虽然目前已取得了长足的进展，但实用具有优选功能和节能耐久性的超疏水涂层的实施决定了广谱稳健性，包括机械化学强度、与基材的高附着力和阻燃性，这是迄今为止尚未解决的难题。

对此，齐鲁工业大学（山东省科学院）刘利彬教授和香港城市大学王钻开教授受到人体皮肤的启发共同提出了一种一体式三层多功能超疏水涂层（STC），它解决了个体特征对材料的结构、化学、机械和热性能施加的相互冲突的需求。粗糙度、润湿性、机械化学鲁棒性和阻燃性等多个梯度的合理设计以及沿其三层连续界面的形成使其在恶劣环境下也依然具有持续的拒液性、防腐性、阻燃性以及强抗表面磨损和与基材的附着力。这种一体化设计提高了涂层的耐用性和使用寿命，减少了维护和维修，从而有助于节省成本和能源。STC结合简便的喷涂制造工艺，为构建节能和资源节约型材料提供了可行且可持续的策略。相关工作以“Skin-inspired design integrates mechano-chemical-thermal robustness into superhydrophobic coatings”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

作者通过利用沿其三层的粗糙度/润湿性、机械化学鲁棒性和阻燃性三个级别的梯度来展示三层涂层（STC）的集体性能（图1）。STC中的主体成分是极性环氧树脂基质。在中间层，氟化的环氧树脂与氟化纤维素和SiO₂相结合，起到了顶层和底层之间的桥梁作用，达到了类似真皮层的巩固支撑承上启下的作用。坚硬的微米级纤维素在顶层和中间层形成框架结构，类似于皮肤中的纤维，可增强结构强度并支撑整个涂层，为了论证这一点，采用荧光标记的方法对STC表面和主体中的微米级纤维素进行共聚焦荧光显微镜表征，证实形成了绿色标记的3D交织框架结构。为了增强与各种基材的粘附力，选择在底层使用非氟化环氧树脂。与此同时，为了避免阻燃剂对涂层疏水性能的影响，磷系阻燃剂DOPO也只在底层进行添加，通过分子混合以产生增强的阻燃性。设计中的一项关键创新在于将疏水性、化学和机械鲁棒性以及阻燃性的独特要求通过多层的结构和化学组成设计分别实现，同时保持三层之间的连续界面。STC表面具有超疏水性，水接触角为171.0±1.5^o。该涂层具有能够经受的住近乎100 ^oC的热蒸汽流体冲击和抗腐蚀性能（图2）。传统超疏水涂层的一个限制在于，由于机械脆性和微/纳米级粗糙度的容易损坏，难以解决抗润湿和抗磨损之间的权衡。STC在750 g负载下循环1000次也表现良好，表明同时保持了抗润湿和抗磨损性能（图3）。更重要的是，STC还可以耐受各种尖锐物体，如钢丝绒、螺丝刀、钢刀片、美工刀和锤击。该涂层还具有非常出色的阻燃性能（图4）。

图1 STC的设计和表征 a）人体皮肤示意图。b）STC示意图。底层由环氧树脂和DOPO组成，提供附着力强度和阻燃性。中间层和顶层由氟化环氧树脂组成，纤维素和 SiO2。中间层由较少量的纤维素和 SiO2 和较大的氟化环氧树脂的量比顶层中的量多，这提供了润湿/强度顶层和底层之间的梯度桥，使涂层保持粘合性如果顶层被不可逆转地损坏，则作为一个整体的疏水性。c）将 STC 喷涂在 45 cm × 30 cm 的铝板上的实物照片，水接触角约为 172.3°（插图）。d) STC 表面的扫描电镜图像（SEM）和XPS 光谱（插图）。e) 荧光共聚焦显微镜下的荧光标记的纤维素构成3D骨架结构。f) STC横截面的电子探针 (EM) 图像。分层边界在 EM 图像中由蓝色虚线标记。g-i) STC横截面元素映射图像的。元素分布含量的差异表明STC的三层的结构，分层边界在映射图像中用红色虚线标记。

图2 抗润湿性和化学稳定性。a) STC涂覆的铝板表面上的热流冷凝照片。b) 原始铝板和STC涂覆的铝板的抗结冰实验。c)在STC涂覆的铝板上进行除冰实验的实拍照片。d) 对于腐蚀电位和腐蚀电流的比较。e) 不同测试样品的电化学阻抗谱图。f) 不同测试样品的单位面积失重率的变化。g) STC涂覆的铝片的腐蚀实物照片, h)原始铝板，i) 对照样品1涂覆的铝片和 j) 对照样品2涂覆的铝片，在铜粒子加速醋酸盐雾试验时间均为300 h。

图3 机械鲁棒性。 a) STC、对照样品1以及对照样品2表面水的接触角 (θ_C) 和 b) 水的滚动角 (θ_R) 的随着磨损测试循环次数增加的变化。磨损测试在两种不同负载 (250 g和 750 克）下进行。对于 STC，在 250 g 负载下磨损 3,000 次后，在 750 g 负载下磨损 1,000 次后负载时，θ_C 约为 150°，θ_R小于 10°。c) STC的耐磨性能与现有超疏水表面的比较。所有参考文献均采用泰伯（Taber）磨损试验方法。d)顶层和中层填料的不同质量占比对超疏水性能和机械强度的影响。e) 附着力测试示意图。f-h) STC、对照样品1 和对照样品2分别进行附着力测试后的 SEM 图像。

图4 阻燃及隔热性能。a) 木屋模型的燃烧状态随时间变化的实物照片以及红外热成像。原始木屋模型在连续点火 45 秒后被点燃。STC 涂覆的木屋模型在连续点火 110 秒后部分点燃，135 秒后自熄。b)原始 PU、对照样品1修饰的PU、对照样品2修饰的PU 和 STC修饰的PU的点燃所需时间和极限氧指数。c)不同测试样品的热量释放率。d) 不同测试样品的总热释放量。e-g）STC涂覆的钢片和对照样品涂覆的钢片在酒精喷灯加热后的热红外图像。

该工作由齐鲁工业大学（山东省科学院）硕士研究生张海龙和卜鑫瑜为共同第一作者，齐鲁工业大学（山东省科学院）刘利彬教授和香港城市大学大学王钻开教授为共同通讯作者。研究工作得到了山东省自然科学基金重点项目、香港研究资助局、腾讯基金会、创新科技局、国家自然科学基金和山东省青创人才计划支持。

论文信息

Skin-inspired design integrates mechano-chemical-thermal robustness into superhydrophobic coatings

https://doi.org/10.1002/adma.202203792

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