在材料的同一区域制造双模式图案是一种提高信息存储密度和安全性的方法。然而同一材料中的相同区域存在两种图案一般会相互干扰。发展无干涉的双模式图案需要新的材料和新的图案化技术。
近日，中科大吴思教授团队设计了新型可拉伸的光致固液转变偶氮苯高分子，发展了正交光图案化技术在该高分子上制备了无干扰的双模式图案。该成果以Designing rewritable dual-mode patterns using a stretchable photoresponsive polymer via orthogonal photopatterning为题目发表在Advanced Materials上。吴思教授是该论文的唯一通讯作者，中科大为第一通讯单位。
高分子上的无干扰双模式图案。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
吴思团队在光响应高分子领域开展了系统的研究，发表了系列工作（Nature Chemistry 2017, 9, 145；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12736；Adv. Mater. 2020, 32, 1908324；Adv. Mater. 2020, 32, 2004766；Adv. Mater. 2017, 29, 1603702；Adv. Mater. 2016, 28, 1208；Adv. Mater. 2015, 27, 2203；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9712；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12195；Nature Communications 2018, 9, 3842；Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601622；Adv. Funct. Mater. 2021, 2103908；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1906752；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907605；Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804227）。本工作是在前面的基础上开展的。
在这项工作中，吴思团队合成了一种未被报道过的同时具有光致固液转变和可拉伸性的偶氮苯高分子，并提出了新的正交光图案化技术。基于该高分子的光致固液转变性质和可拉伸性，光子结构色作为反射模式和色偏振作为偏振模式的无干扰双模式图案被成功的制备,而在透射模式下该图案能隐藏（图1）。
图1. (a) 在透射(a1)、反射(a2)和偏振(a3)模式下观察的图案化的偶氮聚合物P1的示意图和照片。(b) P1的化学结构和顺反式光异构化。(c) P1旋涂薄膜光照前、紫外光照后，以及可见光照后的紫外-可见吸收光谱。(d) 紫外和可见光交替照射10个周期后的紫外-可见吸收光谱变化。(e)、(f) 反式P1和顺式P1流变学测试。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
正交图案化技术的第一步是制备图案化的光子结构。首先，将具有四方阵列纳米孔的PDMS模板1放置在一个平整的自支撑反式偶氮苯高分子P1薄膜之上，使用365 nm的紫外光诱导固液转变，顺式的液体高分子自发的被吸入PDMS的孔洞中。然后，使用530 nm的可见光诱导高分子固化，取下PDMS后形成光子结构。为了制备图案，通过“AZO”光掩膜施加紫外光，照射后的“AZO”区域变为液体，随后，使用另一个具有六方阵列的椭圆纳米孔的PDMS模板2紧贴在P1上，再使用530 nm的可见光诱导P1固化，并取下PDMS模板2（图2a）。由于两种阵列具有不同周期（图2c，d），在相同角度的观察角下呈现不同的结构色（图2e）。此外，光子结构可以通过光致固液转变进行擦除（图2b），并重写为“Material”和“Polymer”（图2f，g）。
图2. 在P1薄膜上制造和重写图案化的光子晶体结构。(a) 图案化的光子结构制作原理图。(b) 紫外和可见光照射擦除后得到平整的反式P1薄膜的AFM图。(c) 椭圆纳米结构的六边形阵列的AFM图。(d) 圆柱纳米结构的四边形阵列的AFM图。(e-g) 图案化的光子晶体结构照片，(e) “AZO”图案，(f) 重写为“Material”，(g) 然后重写为“Polymer”。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
正交图案化技术的第二步是制备色偏振图案（图3a）。P1具有较好的可拉伸性（图3b），当P1拉伸时主链发生平行于拉伸方向的取向（图3a2），该结果通过SAXS得到证实（图3c）。拉伸后的P1在正交偏振片下呈现丰富的色彩（图3e-g）；这种现象称为“色偏振”。随后使用530 nm偏振光照射使偶氮苯发生垂直于偏振光方向的取向（图3a3），该结果通过偏振紫外-可见吸收光谱证实（图3d）。通过不同偏振光角度光照后的薄膜在正交偏振片下呈现丰富的色彩（图3h-j），这是由于偶氮苯取向的改变导致相位延迟变化。色偏振的颜色是由主链和侧链的取向共同调控的。
图3. P1薄膜的色偏振图案制备过程。(a) 高分子主链的拉伸取向和侧链的光致取向示意图。(b) P1应力应变曲线。(c) 0%和20%应变的P1的SAXS谱。(d) 530 nm偏振光照射20%应变的P1薄膜的偏振紫外-可见吸收光谱。(e-g) 正交偏振片之间不同应变的P1薄膜照片， 透射光谱和CIE-1931色度图。(h-j) 20%拉伸P1薄膜在530 nm偏振光照射之前和之后的照片，透射光谱和CIE-1931色度图。(k) 制备色偏振图案的示意图和偏光显微镜(POM)图像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
经过上述两种方法的设计，吴思团队成功制作了无干涉双模式图案。在P1薄膜上首先进行光纳米压印制备了光子晶体结构，再将薄膜拉伸、通过掩膜施加530 nm偏振光照，成功实现了无干扰双模式图案化（图4a）。由于偏振光只会改变偶氮苯的取向，不会改变光子结构，色偏振图案可以单独通过偏振光进行擦除和重写（图4b）。P1还可以通过热加工或溶液加工进行重塑（图4c）。重塑后的P1薄膜力学性能没有发生明显改变（图4d-e）。
图4. 非干涉双模式图案的制备、重写和再加工过程。(a) 利用530 nm偏振光通过光控压印、拉伸和掩模照射制备非干涉双模图案。(b) 擦除和重写双模式图案。(c) 对具有双模式图案的P1薄膜进行再加工。(d-f) P1三次热后处理和溶液后处理前后的应力应变曲线、拉伸强度和断裂伸长率统计图。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
与单模式图案相比，双模式图案具有更高的防伪安全性。光子晶体结构色可以通过弯曲实现可见和隐藏之间的切换(图5a)。吴思团队展示了双模式的P1薄膜在书法卷轴的防伪应用（图5b）。此外，由于在高温下聚合物主链会发生松弛，导致色偏振颜色变化，这种热响应特性可以作为高温不稳定药物的指示标签（图5c）。
图5。(a) 通过弯曲使光子结构在可见和隐藏之间的切换。(b) 使用双模式图案化的P1薄膜作为书法卷轴的防伪标签。(c) 具有双模式图案的P1薄膜被用作药物的热响应防伪标签。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
总之，无干扰双模式图案提高了存储信息的密度和加密安全性。本研究为光图案材料和多模式图案技术的发展开辟了一条新的途径，对基础研究和技术应用都具有重要意义。
该工作得到了国家自然科学基金重点国际（地区）合作研究项目、面上项目、中央高校基本科研业务费专项资金、安徽省自然科学基金、合肥市自然科学基金等项目的资助。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202202150
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202202150
https://doi.org/10.1002/adma.202202150
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