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西班牙马德里高等材料研究院王德义教授课题组 CEJ:具有高潜热和可调转变温度的聚轮烷基相变材料
2022-05-13  来源:高分子科技

  化石能源的枯竭和环境污染的加剧使得清洁和可再生能源的开发变得越来越重要。发展蓄热材料是获取太阳能、提高能源利用效率的最有吸引力的策略。有机相变材料(PCM)因其储能密度大、工作温度范围宽、长期稳定性好、无腐蚀性以及低毒性等特点,在热能吸收存储进而在热管理领域受到了广泛的关注。然而,有机PCM的常见问题是柔性差、制造工艺复杂、导热系数低以及固-液相变过程中容易发生泄漏。为了解决传统PCM存在的问题,满足未来柔性器件热管理的高性能要求,王德义教授课题组将一种新型智能超分子,聚轮烷(Polyrotaxane, PLR)引入到相变材料的应用领域,(Energy Storage Materials2021, 40, 347-357) 为高性能PCM的研究提供了一套全新的设计思路。结果表明,PLR相变材料具有高强度、高韧性、高形状稳定性、无泄漏和优异的形状记忆性能。此外,PLR具有丰富的功能可修饰性,可以实现高效、环保地制备。


  在该工作的基础上,本研究以PLR超分子为新型支撑材料,制备了一系列PLR封装聚乙二醇(PEG)的高性能PCM。相变潜热主要由PEG含量调节,而相变温度则由PEG分子量控制。由于PLRPEG之间的化学结构相似性,PLRPEG具有优异的相容性,从而能够充分抑制相变过程中小分子量的PEG泄漏。PLR自身分子内环糊精的结晶充当物理交联点,从而保证系列PCM都具有良好的形状稳定性。PLR作为支撑材料本身具有相变特性,因此所制备的复合PCM具有较高的相变焓(116.1-162.2 J g-1)和极高的热焓效率(>100%)。值得指出,这是一种绿色高效的PEG封装方法。因为整个制备过程不涉及任何有机溶剂。此外,所制备的PCM易于挤出和再成型,为该类PCM的大规模加工和应用提供了技术前提和便利。作为一个典型的应用实例,该类PCM在固态硬盘模型温度调节方面显示出了显著的优势,充分展示了其在电子器件热管理领域实际且优越的应用价值。

 


 1. (a) PCM 制备流程: PLR的合成以及PEG的封装,(b) PPEG6-150XRD曲线,(c) PCM熔融状态的微观结构示意图, (d) PCM结晶状态的微观结构示意图, (e) 代表性样品形状稳定性试验示意图: PEG6k, PPEG6-150, PPEG6-250以及PPEG6-350, (f) 代表性样品形状稳定性试验示意图: PEG 1k, PEG 1.5k, PPEG1-150 以及 PPEG1.5-150, (g) 样品PPEG6-30, PPEG6-60, PPEG6-90, PPEG6-120, PPEG6-150  PPEG6-200的拉伸机械性能, (h) 样品PPEG1-150, PPEG1.5-150PPEG6-150的拉伸机械性能,以及柔韧性示意照片PPEG1-150: (i) 折叠状态以及 (j) 弯曲状态。

 


2. (a) 不同PEG 6k含量相关样品的热焓结果变化趋势,(b)样品PPEG1-150PPEG1.5PPEG6-150的熔融温度,(c)热焓效率(实际EEr和计算EEc),(d)热焓的测量值和计算值,(e)所有PCM样品的过冷度,(f)典型示例PPEG6-150的循环性能。(g)潜热和(h)热焓效率与其他研究报告的指标对比。

 


3. (a) 加热过程中样品PPEG1-150PPEG1.5-150PPEG6-150PPEG6-250PPEG6-350 的热红照片,(b) 样品 PPEG1-150PPEG1.5-150  PPEG6-150的加热温度变化曲线,(c) 样品PPEG6-150PPEG6-250以及PPEG6-350 的加热温度变化曲线,(d) 相变时间-熔融焓关系曲线,图片展示样品可以实现(e) 打结,(f) 注射,(g) 造粒以及 (h) 重复成型加工,(i) 样品PPEG1-150, PPEG1.5-150 以及 PPEG6-150  80 ?C时弹性模量 G′以及损耗模量 G′′ 相对于震荡应变 (%)的关系曲线,(j) PPEG1-150PPEG1.5-150 以及 PPEG6-15080 ?CG′  G′′  频率的变化曲线 (k) 样品PPEG1-150PPEG1.5-150 以及 PPEG6-150 在不同温度下G′  G′′ 的变化趋势 (80 ?C以速率为?C min-1加热到145 ?C)

 


4. (a) 模拟固态硬盘热管理的PCM的实际应用示意图,(b)实验器件的多层结构图示,(c)测试过程和样品测试图:包括样品加热、信号采集和数据存储,(d)设计设备的结构图,(e)在85 加热期间设备的红外图像,(f)没有PCM的设备的加热曲线,使用商用PCM样品和PPEG6-350,以及(g)使用商用样品和高焓PCM的设备的一般加热曲线图。

 

  上述研究工作以Polyrotaxane based leakage-proof and injectable phase change materials with high melting enthalpy and adjustable transition temperature”为题发表于国际著名期刊Chemical Engineering Journal (IF=13.273)上。Francisco de Vitoria University殷光中博士为该论文的第一作者,IMDEA Materials Institute王德义教授为通讯作者。该项工作得到了西班牙Ministerio De Ciencia E Innovación (MINECO)的资助 (项目编号: PID2020-117274RB-I00BIOFIRESAFE)。近年来,王德义教授带领团队围绕生物基相变材料开展了大量工作,在超柔性PCM,生物基阻燃PCM等方面取得了系列创新成果(Composites Communications, 2021, 27, 100893; Composites Communications, 2022, 30, 101057),得到了同行的广泛关注。

 

  相关论文链接:

  https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.023 (Open Access)

  https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136421 (Open Access)

  https://doi.org/10.1016/j.coco.2021.100893

  https://doi.org/10.1016/j.coco.2022.101057

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