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广西大学纪红兵教授团队《Chem. Eng. J》:核壳型β-环糊精聚多异氰酸酯促进从石化副产物中选择性回收苯乙酮
2022-04-27  来源:高分子科技

  环氧丙烷和苯乙烯单体(PO/SM)联产工艺会产生大量副产物,主要成分为苯乙酮(AP)、1-苯乙醇(1-PE)等其他芳香族化合物,为了充分利用资源,从其中回收高纯度的AP、1-PE等物质具有重要意义。由于AP和1-PE具有相似的结构和物性参数,工业上占主导地位的精馏、结晶等分离技术很难将二者分离,因此,迫切需要一种高效节能的方法从这种副产物中分离AP和1-PE。针对这一分离问题,纪红兵教授团队曾提出采用基于β-环糊精的包结分离法,最高分离因子可达37以上[1, 2]。然而包结分离法受限于间歇操作模式,有必要采取可连续操作的吸附分离工艺。考虑到β-环糊精疏水性空腔对AP具有很强的分子识别能力,该团队后续制备了一种多异氰酸酯交联β-环糊精聚合物,尽管其对AP的吸附选择性(6.0左右)比普通吸附剂高,但分离效果仍不尽人意[3]



  为了提高PO/SM副产物中AP/1-PE分离性能,近日,广西大学纪红兵教授团队报道了一种原位自聚合的策略,成功构筑了具有核壳结构的β-环糊精聚多异氰酸酯(CD@PTDIT),并且发现β-环糊精的笼型晶型结构在CD@PTDIT中得到了很好的保留,这无疑突破了传统β-环糊精基聚合物无定型结构的局限性。并发现CD@PTDITAP的分离效果极佳,在AP/1-PE双组份体系静态吸附实验中表现出对AP的高选择性(接近10和高吸附量(1.85-2.50 mmol?g-1),其中选择性远高于对应的常规交联聚合物(CDP-TDIT)。而且在竞争性动态穿透实验及理论和晶体学研究中应证了这种优异选择性吸附性能,此外,通过多次实验证明CD@PTDIT还具有非常好的稳定性及优异的可回收重复性。这一策略为设计和制造高性能β-环糊精基吸附剂开辟了一条新途径。


 

1. (a-b) CD@PTDIT的合成示意图及机理(c) CDP-TDIT的合成示意图

 

  作者通过在β-环糊精颗粒表面生长甲苯-2,4-二异氰酸酯三聚体(TDIT)自聚壳层成功构筑了具有核壳结构的β-环糊精@多异氰酸酯聚合物(CD@PTDIT)。相比之下,以同样的TDIT作为交联剂,通过常规交联过程获得了β-环糊精交联聚合物(CDP-TDIT)。可以发现,相同的原料在稍加改变合成条件时可以制备出完全不一样的产物。

 


2. (a) PXRD; (b)196 K下的CO2吸附-脱附等温线; (c) 13CP/MAS NMR; (d) XPSEA测定的元素含量,和 (e) 高分辨率C1s谱图。


 

3. SiO2@PTDIT-1TEM图 (a-c) TEM能谱面扫图 (d)

 

  通过粉末X-射线衍射PXRD)、CO2吸附-脱附等温线、固态13C CP/MAS NMRX-射线光电子能谱(XPS)和元素分析EA)等表征综合研究了CD@PTDIT独特的微结构和化学成分(图2),结果表明CD@PTDITsCDP-TDIT-1有着十分明显的结构差异。从PXRD图(图2a)可以发现CD@PTDITs表现出几乎和原始β-环糊精粉末一致的衍射峰,说明β-环糊精的笼型晶型结构在CD@PTDITs中得到了很好的保留,而无定型结构的CDP-TDIT仅观察到一个典型的宽衍生峰。以CO2为探针分子对其孔结构进行测试,结果表明随着壳层厚度的增加,材料比表面积及孔结构逐渐得到增强。13C CP/MAS NMR测试结果(图2c)表明CDP-TDIT-1CD@PTDITs被成功的制备。通过对比基于XPS的表面元素含量和基于EA的总体元素含量,很容易看出两种策略得到的β-环糊精基材料化学结构的差异。此外,在高分辨率C1s光谱(图2e)中CDP-TDIT-1C1s峰与CD@PTDITs的峰有明显不同之处,CD@PTDITs289.4 eV处出现了异氰脲酸酯环中的特征峰。相比之下,CDP-TDIT-1则出现了来自β-环糊精C-O峰和氨基甲酸酯基团的特征峰。鉴于CD@PTDIT-1微球(尺寸大于10 mm)太大而无法直接通过透射电子显微镜(TEM验证其核壳结构为此他们采用相同策略制备了纳米结构的二氧化硅@聚多异氰酸酯(SiO2@PTDIT-1),其TEM图像和元素分布图(图3间接表明可以通过这种方法形成核壳结构CD@PTDITs微球。

 


4. (a) 所得吸附剂的吸附性能对比; (b) 选择性吸附AP性能与文献结果比较; (c) CD@PTDIT-1吸附AP1-PE单组分吸附动力学曲线; (d) 不同温度下的AP1-PE吸附于CD@PTDIT-1上的单溶质吸附等温线; (e) 在不同AP/1-PE摩尔比的二元体系中, AP1-PE在吸附相中的摩尔分数; (f) CD@PTDIT-1的间歇重复吸附性能

 

  为测试核壳型CD@PTDITs的吸附性能,选择等摩尔AP/1-PE溶液(各40 mmol·L-1)来比较所得样品的吸附性能(图4a)。发现CD@PTDIT-1表现出对AP的高选择性(9.4),远高于不定型结构的CDP-TDIT-16.7)及不含β-CDSiO2@PTDIT-13.1),这说明具有笼型结构的β-环糊精内核对于提高AP的吸附选择性至关重要。相同条件下,CD@PTDITs在已报道的吸附剂中表现出对AP最高的选择性和较高的吸附能力(图4b)。除了进行吸附动力学和热力学性能测试外,还进行了不同组成的二元溶质系统中的竞争吸附实验(图4e),发现CD@PTDIT-1在所有体系中都表现出很强的AP选择性吸附能力。此外,CD@PTDIT-1在六个再生循环后依旧表现出对AP的高度选择性吸附(图4f),说明制备的CD@PTDIT-1具有非常好的再生能力。通过以上静态的吸附实验发现,CD@PTDIT-1表现出了在AP/1-PE溶液中对AP具有优异的选择性吸附性能及可回收性。

 


5. 等摩尔AP/1-PE混合物的 (a) 二元穿透曲线和 (b) 脱附曲线 (实心符号: AP, 空心符号: 1-PE); (c) 进料和脱附液中AP1-PE相对含量的比较; 实际PO/SM副产物中有机物的 (d) 多元穿透曲线和 (e) 脱附曲线; (f) 进料和脱附液中各种有机物的相对含量比较

 

  为了测试动态条件下的分离性能进行了穿透实验,在二元和多元溶液竞争性动态穿透实验中AP的穿透体积(280-320 mL)比1-PE52-58 mL)高出五倍(图5a5d。脱附曲线(图5b5d)表明AP1-PE可以轻易的通过脱附剂(乙酸乙酯)从固定床中快速脱附出来,这十分有利于吸附剂的回收循环利用。此外,从图5c5f可以发现收集的脱附液中AP具有相当高的相对含量(88.288.5),这一观察结果与上述的选择性保留效果非常吻合。以上的穿透实验结果说明CD@PTDIT-1在动态分离下对AP/1-PE依旧具有良好的分离性能。

 

 

6. (a-c) β-CD/AP, β-CD/1-PE (1) β-CD/1-PE (2) 包合物的结构通过单晶X射线晶体学测定β-CDAP的晶体结构分别用粗线和棍棒模型表示; 氢键以绿色虚线表示

 

  为探究β-环糊精内核对AP的选择性作用机理,作者制备了β-CD/APβ-CD/1-PE包合物单晶,并通过单晶X射线衍射确定了它们的结构,β-CD/AP包合物的晶体结构表明客体分子AP被包裹在β-CD空腔中,形成稳定的包合物(图6a)。然而,经过多次尝试制备β-CD/1-PE包合物单晶,却发现β-CD的空腔中不存在1-PE分子(图6b-c),该结果表明β-环糊精空腔对AP的亲和力比1-PE更强,这也应证了上述对AP具有更强的吸附能力的实验结果。


  此外,该团队采用相同的制备策略,以三苯甲烷-4,4'',4''''-三异氰酸酯(TTI)作为单体,形成核壳结构的CD@PTTI,相应表征发现β-环糊精的笼型晶体结构得以保留。并将该材料应用于石化副产物中苯乙酮(AP)和1-苯乙醇1-PE)的分离,对AP的高吸附量(2.07 mmol·g-1)和AP/1-PE选择性(7.2),优于传统的TTI交联无定形β-CD聚合物(TTI-CDP[4]。也说明了该策略制备的核壳结构可以通过保留β-环糊精的笼型晶型结构来提高对AP/1-PE吸附选择性。

 

  相关成果以“A core-shell structure of β-cyclodextrin polyisocyanate boosts selective recovery of acetophenone from petrochemical by-products”为题发表在《Chemical Engineering Journal》杂志上。文章第一作者为广西大学2019级硕士研究生段治亮,通讯作者分别为新加坡国立大学博士后张照强博士、广西大学柴坤刚副教授和纪红兵教授。该论文获得国家自然科学基金委(2186800221961160741)的支持,特此致谢。

 

  相关链接https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722016886

 

  文献

  [1] Hongbing Ji, Kungang Chai. Separation method of acetophenone and α-methylbenzyl alcohol: U.S. Patent 8,952,201 [P]. 2015-2-10.
  [2] Kungang Chai, Ji Hongbing*. Inclusive separation of acetophenone from petrochemical by-product with 1-phenylethanol via noncovalent interactions [J]. AIChE Journal, 2014, 60(8): 2962-75.
  [3] Liqin Zhou, Liang Qinghua, Chai Kungang*, Tong Zhangfa, Ji Hongbing*. A cost-effective β-cyclodextrin polymer for selective adsorption and separation of acetophenone and 1-phenylethanol via specific noncovalent molecular interactions [J]. Reactive and Functional Polymers, 2020, 146: 104448.
  [4] Dongli Li, Zhang Zhaoqiang*, Zhou Liqin, Zhang Youquan, Zhao Zhenxia, Shen Fang, Qin Xingzhen, Chai Kungang*, Ji Hongbing*. From normal crosslinking to core–shell structure: Improved performance of β-cyclodextrin based adsorbent toward efficient separation of acetophenone and 1-phenylethanol [J]. Separation and Purification Technology, 2022, 292: 120955.
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