光聚合3D打印技术由于能够提供高分辨率在个性化医疗器械及植入物等生物医学领域显示出了巨大潜力。然而，这种方法在可降解高分子材料的3D打印方面仍有较多限制。由于打印粘度的制约，能够获得较高力学强度弹性体的可降解高分子树脂较少报道。目前文献中的光聚合大分子单体大多基于聚乳酸、聚己内酯和聚三亚甲基碳酸酯等均聚物，或者小分子量的共聚物，加上大量反应性稀释剂的使用（30-50 wt%），经过3D打印一般只能得到较脆的交联产物，限制了其应用。最近几年，一些新兴的光聚合3D打印技术开始出现，如热辅-数字光处理（DLP），提高了光聚合树脂的粘度使用范围，使得大分子单体的选择更为灵活。

  近日，苏黎世联邦理工学院药学系鲍寅寅研究员与Jean-Christophe Leroux教授在前期工作的基础上，开发了一种基于双组分大分子单体的新型树脂，经过热辅DLP打印后可获得一系列杨氏模量可调的可降解弹性体。有趣的是，其力学性能与商品化硅橡胶Sylgard极为相似，并且显示出组分依赖性的降解行为。利用该树脂可以得到不同复杂结构的高精度3D打印弹性体。该研究作为邀请论文发表于Polymer Chemistry杂志的“Photopolymer Science”专刊并可开放获取。

  作者首先合成了由D,L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚并丙烯酸酯功能化得到的两种不同拓扑结构和分子量的大分子单体。将线性大分子单体P1（14,700 g mol^-1）和四臂星型齐聚物P2（950 g mol^-1）按不同比例混合（100/0 – 70/30），在极少量N-乙烯基吡咯烷酮的存在下可得到适宜热辅DLP打印（85°C）的一系列可降解树脂（图1）。

图1.基于双组分大分子单体的DLP树脂及3D打印

  作者打印了基于不同组分的拉伸测试样品，系统性的表征了它们的拉伸性能。在未添加P2时，3D打印产物表现出较低的杨氏模量（约1.0 MPa），断裂伸长率可达400%左右。逐渐添加P2后，杨氏模量与拉伸强度逐渐增加，直至20%的P2含量时仍保持高于100%的断裂伸长率。其中，P2含量15%可得到6.2 MPa的最大拉伸强度。当P2含量升至30%时，杨氏模量达到24 MPa但断裂伸长率也降到100%以下（图2A）。有趣的是，这一范围恰好涵盖了商品化硅橡胶Sylgard在不同热固化温度下（25–200 °C）的力学性能（Tracey et al, J. Micromech. Microeng. 2014, 24 , 035017）。因此，这种3D打印弹性体为替代不可降解硅胶产品提供了可能。

图2. A) 双组分大分子单体树脂的3D打印样品力学性能测试结果; B) 降解性能测试结果 

  作者进一步选取三种代表性组分的树脂打印了用于降解测试的管状样品，并测试了其在PBS缓冲液中的降解行为（pH 7.4，50 °C）。由于交联密度的增加， P2含量最高的样品表现出了最慢的降解速度，11周后损失质量40%。而不含P2的样品降解最快，仅4周便损失30%质量且完全丧失力学性能。含15% P2的样品则表现出适中的降解速度，9周后质量损失约50%，在11周后转变为类似于水凝胶的状态（图2B）。作者最后利用这一组分的树脂打印了不同三维复杂结构的物体，以测试其打印的精度和能力。如图3所示，这些三维结构具有良好的形状保真度、表面光滑度和弹性，最小特征约为80微米。

图3.复杂结构物体打印展示（P1/P2 = 85/15）

  这种双组分大分子单体树脂的3D打印策略进一步拓展了利用DLP等光聚合技术制备可降解器件的适用范围。苏黎世联邦理工学院药学系博士生Nevena Paunovi?为该论文第一作者，Jean-Christophe Leroux教授和鲍寅寅研究员为共同通讯作者。

  论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/PY/D2PY00113F