聚噻吩（PTs）结构简单、易于合成、原料来源廉价，是有机光电子学领域最适合大规模生产的候选材料之一。然而，在非富勒烯有机太阳电池（OSCs）中，聚噻吩太阳电池的能量转换效率（PCE）要落后于以噻吩取代的苯并二噻吩（BDTT）为代表的给体-受体型共轭聚合物，主要是因为聚噻吩与高性能非富勒烯受体之间不能形成匹配的能级和理想的活性层形貌。此前，段春晖课题组开发一种聚噻吩衍生物P4T2F-HD用于有机太阳电池（J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 314）；进一步的研究发现P4T2F-HD与Y6-BO具有良好的相容性，P4T2F-HD:Y6-BO二元OSC的PCE可达13.65%（Adv. Mater. 2021, 33, 2008158）。但P4T2F-HD较高的最高占据分子轨道（HOMO）能级限制了器件效率的进一步提高。此外，P4T2F-HD只能与特定受体混合才能提供良好的器件性能，这也是聚噻吩衍生物所面临的普遍问题。

  近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室段春晖课题组报道了一类氰基取代的聚噻吩（P5TCN-2F），并系统研究了氰基单元对聚噻吩光伏性能的影响。氰基单元的引入将聚噻吩太阳电池的器件效率提高到16%以上，并赋予聚合物优异的受体耐受性和成本效益平衡。该工作揭示了氰基单元在聚噻吩太阳电池中的积极作用，为设计应用于OSCs的高性能、低成本聚合物提供了新思路。

图1.（A）P5TCN-2F的化学结构式；（B）P5TCN-2F的反应路线。

图2. P4T2F-HD和P5TCN-2F的（a）能级图；（b）薄膜状态下的紫外可见吸收光谱；（c）纯膜的掠入射广角X射线散射（GIWAXS）表征；（d）DSC曲线；（e）空间电荷限制电流法（SCLC）测定的空穴迁移率。

  将简单构筑砌块3-氰基噻吩（CT）单元引入到课题组前期开发的聚合物P4T2F-HD中，得到新的聚合物P5TCN-2F。相比于P4T2F-HD，氰基单元的引入一方面使P5TCN-2F的HOMO能级降低到–5.54 eV；另一方面，氰基增强了聚合物链间相互作用，改善了聚合物的结晶性。

图3. 基于P5TCN-2F有机太阳电池的光伏特性。

  在有机太阳电池器件中，氰基单元的引入一方面将P5TCN-2F的开路电压（V_oc）提高到0.85–0.87 V左右，达到了与主流的BDTT类聚合物给体相当的水平；另一方面，氰基单元改善了P5TCN-2F对不同受体的耐受能力。与P4T2F-HD只能与特定受体混合才能提供良好的器件性能（P4T2F-HD:Y6: 2.9%；P4T2F-HD:Y6-BO: 13.6%）不同的是，P5TCN-2F与多种Y系列（Y6, Y6-BO, eC9, L8-BO）受体混合时，PCE值均能超过15%。其中，基于P5TCN-2F:Y6的OSC实现了最高16.1%的PCE。

图4. 基于P4T2F-HD和P5TCN-2F的OSCs的能量损失分析。

  相对于P4T2F-HD, P5TCN-2F器件性能的改善主要源于V_oc（0.85–0.87 vs 0.75–0.78 V）的提高。通过对二者能量损失（E_loss）的分析，氰基单元的引入显著降低了非辐射复合损失（ΔE3），以此降低了OSCs的E_loss并提高了V_oc。

图5. 基于P4T2F-HD和P5TCN-2F共混膜的形貌分析。

  GIWAXS结果表明，氰基的引入使基于P5TCN-2F共混膜的分子堆积更为有序，结晶度提高，有利于电荷传递和抑制双分子复合。原子力显微镜（AFM）和透射电镜（TEM）的结果显示，P4T2F-HD:Y6共混膜表现出无相分离的共混形态，这不利于活性层中的电荷输运。相比之下，在P4T2F-HD:Y6-BO共混膜中，可以观察到改善的相分离。与P4T2F-HD不同的是，氰基单元的引入赋予了P5TCN-2F更加明显的相分离形貌，有利于实现高而平衡的空穴/电子输运以及抑制电荷复合损失。

图6. 利用聚合物熔点降低估算的Flory-Huggins相互作用参数。

  如图6所示，P4T2F-HD:Y6、P4T2F-HD:Y6-BO、P5TCN-2F:Y6、P5TCN-2F:Y6和P5TCN-2F:Y6-BO的χ_aa值分别为0.73、1.01、1.79和1.51。P4T2F-HD和Y6之间的高相容性将迫使共混膜形成完全混合的形态，缺乏相分离，相纯度低，进而导致严重电荷复合以及电荷输运受阻，这应该是基于P4T2F-HD:Y6的OSC光伏性能最差的关键原因。对于P4T2F-HD:Y6-BO，给受体之间的相容性降低，驱动共混膜形成了更明显的相分离形态，促进OSC中PCE的升高。对于基于P5TCN- 2F的共混膜，给受体之间的相容性进一步降低，可以在AFM和TEM中观察到增强的相分离和互穿网络，这有利于改善OSCs中的J_sc和FF。

  这项工作报道了一类氰基取代的PTs材料，表明了PTs在OSCs应用中的巨大前景，这将进一步促进具有工业规模和成本效益的OSC模块制造。

  研究以“Achieving 16% Efficiency for Polythiophene Organic Solar Cells with a Cyano-Substituted Polythiophene”为题发表在近期《Advanced Functional Materials》杂志 (DOI: 10.1002/adfm.202201142)。华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室作为第一完成单位，博士生袁熙越为文章第一作者，华南理工大学段春晖教授、邓万源博士，荷兰埃因霍芬理工大学李俊宇博士为共同通讯作者。感谢国家重点研发项目（2017YFA0206600，2019YFA0705900）、国家自然科学基金（21875072，U20A6002）、广东省引进创新创业团队计划（2019ZT08L075）的资助。

  原文链接： https://doi.org/10.1002/adfm.202201142