陕西科技大学《Prog. Polym. Sci.》：新型聚合物/二维纳米片复合材料多功能应用进展

2022-01-10 来源：高分子科技

研究背景：

聚合物具有优异的可加工性、可扩展性、机械强度以及重量轻等优点，已成为电气绝缘、传热导热、电磁屏蔽等现代工业应用中不可或缺的基础材料。然而聚合物本身的性能参数仍不能满足各种军工、航天及工业应用需求，利用无机纳米填充相与聚合物进行复合，获得高性能与多功能的有机-无机复合材料，已经成为本世纪学术界与工业界共同关注的热点问题。

然而，自从研究者首次成功从石墨中剥离出具有颠覆性物理性能的二维石墨烯后，氮化硼、过渡金属卤化物、MXene等新兴的二维材料，如雨后春笋般的被学者们发现及应用。以各种二维纳米片为无机填料制备高性能聚合物基复合材料，亦成为了炙手可热的研究课题，大量研究发现，二维材料与传统的零维、一维填料相比，具有明显的优势，如在相对较低的填料负载下，可展现诸多新颖的多功能特性，大幅度拓宽了聚合物基复合材料的应用前景。然而，目前的数据库中的相关研究文献众多，脉络繁杂，急需系统地逻辑梳理，方能更有效的发挥出大量科研人员积累的“思想精华”对该领域未来研究的指导作用。

成果简介：

近日，陕西科技大学刘晓旭教授团队受邀在国际知名期刊Progress in Polymer Science（IF=29.19）上撰写题为“Recent progress in polymer/two-dimensional nanosheets composites with novel performances”的综述文章。该文收集整理了近20年有关各种聚合物与蒙脱土、二维陶瓷、石墨烯、过渡金属硫化物、MXene等二维材料复合的相关研究报道，并按照复合材料的电气性能、热性能、电磁屏蔽性能及机械性能进行逻辑分类；从二维纳米片的各种制备方法入手，深入讨论了二维纳米片尺寸、表面改性、取向排布及空间排列方式等因素对聚合物基复合材料多功能特性的影响。总结了二维纳米片作为填料改善聚合物多功能特性的优势与存在的问题，并对新型聚合物基复合材料研究进行未来展望（全文接收稿138页）。该工作第一作者为陕西科技大学博士后李佳龙，陕西科技大学材料学院刘晓旭教授、哈尔滨理工大学电气学院冯宇副教授为共同通讯作者。陕西科技大学为论文第一署名单位。

图1 影响新型二维纳米片填充的聚合物基复合材料新颖特性的主要因素及新型复合材料的主要应用领域概述

（1）二维纳米片制备。目前，已有多种合成二维纳米片的方法，大致可以分为“自上而下”剥离及“自下而上”合成。“自上而下”剥离的策略中又可按照剥离过程中所依赖的作用力或化学反应细分为物理方法及化学方法。其中，“自上而下”剥离的方法较为简易，适用于大量二维纳米片的制备；“自下而上”合成的方法虽成本较高，但可以满足材料尺寸、厚度及形貌等个性化需求。

图2 通过“自上而下”物理方法获得的典型二维纳米片及剥离机理示意图。

（2）二维纳米片对聚合物基复合材料介电特性的影响。具有高度绝缘特性的二维纳米片可以有效提升聚合物材料的长时老化及瞬时击穿特性。基于逾渗理论和有效介质理论，掺杂高电导率或具有高介电常数的二维纳米片均可实现聚合物基复合材料介电常数的提升。在此基础之上，通过对二维纳米片进行表面包覆、合理设计介质材料多层结构以及多相共掺杂等策略的灵活运用，可以赋予聚合物材料绝缘特性和介电常数的同时提升，从而满足聚合物材料在高脉冲功率系统、新能源汽车逆变器等新兴领域中的应用需求。

图3 各种二维纳米片作为填料增强聚合物储能应用的简要总结。

（3）二维纳米片对聚合物基复合材料导热特性的影响。氮化硼、石墨烯、MXene等二维纳米片具有超高的各向异性热导率，以其作为填料可以在聚合物基复合材料内部形成有效声子传输网络。本文归纳了近年来各种掺杂以上二维纳米片的聚合物基复合材料的热导率，并对影响聚合物热导率提升的因素进行了总结，如图4所示。此外，由于二维纳米片热导率的高度方向依赖性，通过设计二维纳米片空间排列方式可以实现聚合物基复合材料热导率提升的方向可调节。

图4 聚合物基复合材料中声子散射示意图及可用于增强聚合物热导率的二维纳米片分类和影响聚合物基复合材料热导率的因素。

（4）二维纳米片对聚合物基复合材料电磁屏蔽特性的影响。随着先进技术的不断发展和电子设备在军事、无线通信、电子和医疗仪器中的广泛应用，电磁干扰已成为日趋严重的问题。电导率的高低是决定聚合物屏蔽材料电磁屏蔽效能的关键因素，因此，石墨烯及其派生物、MXene、TMD等导电二维纳米片便成为设计聚合物屏蔽材料的首选填料。对以上二维纳米片进行表面改性、表面原位生长磁性材料可以一定程度提升聚合物基复合材料的屏蔽效能；合理设计二维纳米片空间排布结构或构建贯穿材料的三维网络，是实现可以满足航空航天需求的超轻屏蔽材料的关键。

图5 实现二维纳米片在聚合物基体中取向排布或形成三维网络的典型方法及其对聚合物基复合材料电磁屏蔽特性的影响。

（5）二维纳米片对聚合物基复合材料力学特性的影响。大平面尺寸、高度结晶的二维纳米片具有优异的力学性能，是提升聚合物基复合材料力学特性的首选填料。对二维纳米片进行表面处理可以增强填料-基体界面耦合力，从而提升聚合物基复合材料的力学特性。另外，考虑到二维纳米片各向异性的力学性能，将二维纳米片沿施加应力方向排列有利于进一步提高聚合物基复合材料的载荷能力。

图6 二维纳米片掺杂的聚合物基复合材料中基体-填料界面的变化趋势及二维纳米片表面改性对聚合物基复合材料力学性能的影响。

总结与展望：

（1）尽管填充二维纳米片的聚合物复合材料具有各种新颖的特性，但迄今为止，如何高产量、低成本、无环境污染地制备薄层二维纳米片仍然是“卡脖子”问题，制约了聚合物复合材料的发展。同时，二维纳米片的表面改性，或合理整合二维纳米片排布方式，可改善填料分散性并增强界面相容性，有利于获得高性能多功能聚合物基复合材料。因此，进一步发展二维纳米片制备工艺并优化这些表面/结构处理技术，将提升聚合物基复合材料的竞争优势并拓宽应用领域。

（2）二维纳米片对聚合物基复合材料短时击穿特性的影响仍处于起步阶段，二维纳米片的纳米效应和量子尺寸效应对聚合物电击穿的影响机制尚未明晰。在工程领域，二维纳米片用于增强聚合物长时耐电晕老化的应用发展较早，但二维纳米片提高聚合物耐电老化特性的机理研究仍停留在模型说明阶段。二维纳米片对提高聚合物长时耐电晕老化或高速电子冲击性的相关作用有待进一步探索。

（3）二维纳米片的表面改性可以有效提升其在聚合物基体中的分散性并增强界面耦合力，有利于提升聚合物材料的各项性能。然而，如何在不破坏二维纳米片晶体结构的前提下使其与聚合物基体之间形成强相互作用仍然存在困难。二维纳米片的特殊结构导致了其性能的各向异性，因此二维纳米片的空间排列方式会对聚合物基复合材料的各项性能产生极大影响，如何实现二维纳米片在聚合物基体内无缺陷复合仍充满挑战。

（4）掺杂导电二维纳米片使聚合物能够屏蔽电磁辐射。在复杂的屏蔽机制中，应尽可能避免二次反射，电磁波吸收应成为实际应用中的首选。聚合物基复合材料的电导率与二维纳米片的尺寸、厚度、缺陷和表面官能团密切相关。深入研究二维纳米片纳米尺度的缺陷和掺杂含量有望进一步提高复合材料的电磁屏蔽能力。

（5）填料-基体界面接触面积是影响聚合物基复合材料杨氏模量、强度和断裂韧性等机械性能的关键因素。因此，选择合适尺寸和厚度的二维纳米片至关重要。二维纳米片的表面改性促进了聚合物基复合材料载荷能力的进一步增强；而二维纳米片的有序排列可以赋予聚合物基复合材料优异的断裂韧性。迄今为止，高度关注二维纳米片/聚合物基复合材料力学性能的研究仍然很少，但鉴于其在实际工程应用中的重要性，因此二维纳米片对聚合物基复合材料力学性能增强的机制应引起进一步的关注。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S007967002200003X

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（责任编辑：xu）

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