纳米颗粒作为纳米尺度第二相引入聚合物基体，可在不明显牺牲模量与强度的前提下显著提升韧性，是改善聚合物韧性的有效手段（图1a）。无机纳米颗粒（如二氧化硅）模量高，但相容性差、易团聚，增韧主要依赖裂纹钉扎、裂纹偏转和基体剪切屈服，能量耗散途径有限。共价聚合物纳米颗粒相容性好、结构可调，可通过颗粒形变、界面脱粘和界面滑移耗散应力；但其永久共价结构主要依赖弹性形变或不可逆键断裂，缺乏分级、多通道能量耗散路径，在复杂或动态载荷下增韧效率受限。因此，设计应力下可发生内部动态结构演变、具备多重能量耗散途径的有机纳米颗粒，对发展新一代高性能聚合物增韧剂具有重要意义。

  基于此，浙江大学黄飞鹤、李光锋、杨雪团队联合上海交通大学尤伟团队，将超分子交联点引入有机纳米颗粒，构建了一类新型的超分子聚合物纳米颗粒。该类颗粒兼具有机纳米颗粒良好的基体相容性与超分子交联网络的动态特性：受力时，内部可逆非共价键逐步解离，驱动颗粒变形与结构重排，通过多重途径耗散能量；外力撤除后，解离的键重新结合，促进颗粒结构恢复。这种动态“解离–重组”机制为聚合物增韧提供了新的设计思路。

  具体而言，团队设计合成了H2G2型单体H2G2-1（含两个柱[5]芳烃主体单元和两个烷基链客体单元），利用主客体识别在环氧固化过程中原位自组装形成超分子聚合物纳米颗粒H2G2-NPs，并将其均匀引入共价环氧网络，制备得到H2G2-EPs（图1b）。其中，H2G2-NPs既作为物理交联点增强网络，又通过可逆主客体作用的解离与重组，在外力作用下发生动态重构，实现应力耗散（图1c）。原位自组装策略还保证了纳米颗粒的均匀分散和良好界面相容性，有效避免团聚引起的应力集中和过早失效。

  2026年11月3日，相关成果以“Supramolecular Polymer Nanoparticles for Polymer Toughening”为题发表于《Journal of the American Chemical Society》。浙江大学黄飞鹤教授、李光锋研究员、杨雪博士及上海交通大学尤伟副研究员为论文共同通讯作者，在读博士生盛岚为第一作者。本研究得到中国教育部基础学科与交叉学科突破计划、国家自然科学基金、浙江省自然科学基金及浙江省“尖兵”研发攻关计划等项目的支持。

图1. 新型超分子聚合物纳米颗粒增强环氧树脂的形成与结构示意图。

  为验证H₂G₂-NPs的动态可逆性，研究首先通过溶胀实验和变温应力松弛进行考察。溶胀实验显示，在维持主客体作用的THF中，H₂G₂-EP-3与SiO₂-EP的平衡溶胀率均低于纯环氧树脂（图2c）；而在破坏主客体作用的DMF中（图2d），H₂G₂-EP-3溶胀率显著上升至接近纯环氧水平，SiO₂-EP则依旧受限，说明H₂G₂-NPs内部动态网络可随主客体作用破坏而解离（图2e）。变温应力松弛进一步表明，30 ℃时其行为类似刚性SiO₂纳米粒子，有效限制链段运动；50 ℃时内部主客体作用逐步解离，松弛曲线趋近纯环氧树脂（图2f?2h）。这种动态特性使H₂G₂-NPs在外力下可作为牺牲键逐步解离，诱导粒子自适应变形，从而构建多级能量耗散路径。

图2. EP、H₂G₂-EPs 和SiO₂-EP的结构表征。

  在此基础上，研究进一步考察了H₂G₂-NPs对环氧树脂宏观力学性能的影响。随H₂G₂-1含量增加，材料刚性（断裂应力与杨氏模量）持续上升，而断裂伸长率和韧性先升后降，H₂G₂-EP-3综合性能最优：断裂伸长率达（260 ± 15）%，韧性高达（6.96 ± 0.50）MJ/m³（图3a和3b）。与纯环氧树脂相比，其断裂伸长率、拉伸强度和韧性分别提升约92.6%、66.0%和233%；与同质量分数SiO?增韧环氧相比，其断裂伸长率和韧性分别高出约134%和115%，实现了增强与增韧的协同（图3c）。此外，仅引入宿主分子、小分子主客体复合物或线性超分子聚合物的对照体系均未有效增韧，证实原位自组装形成的超分子聚合物纳米粒子是实现高效增韧的关键。

图3. EP、H₂G₂-EPs 和SiO₂-EP的力学性能，蠕变恢复性能及DMA动态粘弹性能表征。

  为揭示其增韧机制，研究进一步通过DMA和蠕变恢复实验考察了网络的动态粘弹行为。DMA多频温度扫描按Arrhenius方程拟合得到玻璃化转变活化能：H₂G₂-EP-3（344.7 kJ/mol）> SiO₂-EP（294.4 kJ/mol）> EP（262.4 kJ/mol），表明破坏H₂G₂-NPs内部主客体相互作用需要额外能量（图3h和3i）。蠕变恢复实验显示，相同应力下H₂G₂-EP-3和SiO₂-EP的蠕变应变均低于纯EP（图3d?3f），说明纳米粒子引入的物理约束限制了链段运动；H₂G₂-EP-3的蠕变应变略高于SiO₂-EP，源于H₂G₂-NPs内部主客体作用可作为牺牲键逐步解离，允许粒子变形重排并为周围链提供更大移动性（图3j）。这种动态键解离介导的变形行为，正是H₂G₂-NPs区别于刚性SiO₂纳米粒子的根本特征，也与其高韧性机制相一致。

  综上所述，该研究提出了一种基于超分子聚合物纳米颗粒的新型增韧策略，不同于常用的无机纳米颗粒和共价聚合物纳米颗粒。所设计的H₂G₂型单体在环氧固化过程中原位自组装为具有超分子聚合物网络的纳米颗粒，受力时通过颗粒形变与主客体相互作用可逆解离的协同耦合高效耗散能量，从而产生显著增韧效应。该工作将超分子聚合物网络自组装为纳米颗粒以实现能量耗散，无需依赖复杂化学键，为环氧树脂增韧提供了新途径；通过从分子尺度到介观尺度的超分子网络协同调控，也为高性能增韧聚合物材料的设计开辟了新视角。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c14918