柔性电子器件的研发，随着近年来“可穿戴”，“人工智能”领域的快速发展，受到很高的关注度，压力传感器是柔性电子技术的关键核心器件。基于静电纺丝技术制备的聚合物纳米纤维由于其独特的纳米结构和性能特征，在构筑柔性压力传感器方面，作为一种理想的材料而受到研究者的广泛关注。但是目前开发的材料功能比较单一，难以满足现实复杂的应用场景，因此，迫切需要开发具有多功能的聚合物纳米纤维，多功能聚合物纳米纤维薄膜在软电子器件中有着广泛的应用。

  近日，北京石油化工学院师奇松课题组和燕山大学梁永日课题组共同在《POLYMER》期刊上发表题为“Electroactive and photoluminescence of electrospun P(VDF-HFP) composite nanofibers with Eu³⁺ complex and BaTiO₃ nanoparticles”的论文。课题组基于静电纺丝技术，通过合成的稀土荧光配合物Eu(TTA)₃(TPPO)₂和功能性填料BaTiO₃的协同作用，研究了复合填料对P(VDF-HFP)纳米纤维晶体结构、力学性能、铁电性能和荧光性能的影响。此外，研究设计了三明治结构的PU/P(VDF-HFP)- Eu(TTA)₃(TPPO)₂- BaTiO₃/PU器件，开发出一种具有高的低压灵敏度、荧光特性和高能量密度等综合性能优越的器件。为复合纳米纤维在多功能柔性传感器、光致发光器件和储能器件等应用提供了新的思路。

图1. 稀土荧光配合物Eu(TTA)₃(TPPO)₂反应方程式

  前期工作中，本课题组以硝酸铕六水合物（Eu(NO₃)₃?6H₂O）为基体，以2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）或二苯甲酰基甲烷（DBM）为第一配体，以邻菲罗啉（Phen）或三苯基氧化膦(TPPO)等为第二配体制备了多种荧光配合物，在本文中使用的荧光配合物为Eu(TTA)₃(TPPO)₂。稀土荧光配合物在提高PVDF及其聚合物压电性能方面具有显著效果，同时又能赋予复合纳米纤维膜荧光特性，扩展了其在光电器件等方面的应用。

图2. P(VDF-HFP)-Eu(TTA)₃(TPPO)₂-BaTiO₃复合纳米纤维的FT-IR和能谱表征

  本研究的另一大亮点就是荧光配合物与BaTiO₃双填料体系掺杂到P(VDF-HFP)中（图2），其协同作用促进P(VDF-HFP)纳米纤维晶体结构、力学性能、铁电性能和荧光性能等方面性能的提升。在本文中进一步研究了双填料体系的作用机制（图3）和结果（图4）。

图3. 静电纺丝、溶剂、荧光配合物(Eu(TTA)₃(TPPO)₂)与BaTiO₃ 的协同效应促使α相向β相转化

  P(VDF-HFP)基体中的双填料会在静电纺丝过程产生的电场和静电纺丝过程本身产生的电场引起的局域电场，对α相向β相的转移有一定的影响。纳米纤维高速收集过程中的机械拉伸进一步定向了聚合物链和定向偶极子。此外，极性溶液的存在也通过极性基团与P (VDF-HFP)的-CF₂基团相互作用，稳定了亚稳态TT构象，有利于纳米纤维β相的形成。总之，非极性α相转变为电活性β-和γ-相是静电相互作用和/或含氧官能团和P(VDF-HFP)的-CH₂/-CF₂偶极子之间的分子间氢键的结果，这将提高压电传感和能量收集应用的铁电性能。

图4.掺杂单一填料与双填料复合纳米纤维红外表征图和β相含量对比

图5.掺杂单一填料与双填料以及三明治结构复合纳米纤维电场位移?电场(D - E)滞回线(10Hz)和能量密度对比。

  从图5可以看出，三明治结构的纳米纤维薄膜(饱和极化P_sat~0.55 μC/cm²)的铁电性能明显优于原材料(P_sat~0.17 μC/cm²)。三明治结构的纳米纤维薄膜的P-E曲线之间的面积比其他薄膜大得多，说明三明治结构纳米纤维薄膜的非均质电荷、介电性能和电荷存储能力都比其他薄膜好得多。因此，双填料的三明治结构纳米纤维薄膜增强了电势位移，提高了击穿强度，储能性能优于其他掺杂和纯P（VDF-HFP）薄膜。复合材料优异的性能使其成为未来柔性便携式能源器件的候选材料。

图6. 荧光配合物及掺杂纳米纤维荧光发射对比图和CIE图。

图7. 三明治结构的PU/P(VDF-HFP)- Eu(TTA)₃(TPPO)₂- BaTiO₃/PU器件用作柔性传感器灵敏度结果。

  该工作对利用静电纺丝技术设计了一种三层静电纺丝三明治结构，通过双组份填料(Eu(TTA)₃(TPPO)₂)和BaTiO₃)的协同作用，增强填料和基体材料P(VDF-HFP)的功能，制备了具有荧光、压电和铁电性能的多功能纳米纤维薄膜。该多功能纳米纤维薄膜中β晶体含量高达98%，证明其具有良好的压电性能。同时，三明治结构的复合纳米纤维膜能量密度可以提升两倍至30.45 mJ/cm³，三明治结构的多功能复合纤维薄膜仍具有良好的荧光特性，其制作一种柔性压力传感器灵敏度可达到0.49 kPa^-1。该复合纳米纤维在多功能柔性传感器、光致发光器件和储能器件等应用提供了新的思路。

  论文第一作者为北京石油化工学院新材料与化工学院硕士生付贵茂，论文通讯作者为北京石油化工学院师奇松副教授和燕山大学梁永日教授。

  原文链接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2021.124496

作者团队简介：

  师奇松副教授：北京石油化工学院副教授，硕士生导师。长期从事微纳米纤维基高性能材料的制备、结构调控及功能化研究，电活性智能材料、智能纤维基柔性能源材料及器件的设计制备。

  梁永日教授：燕山大学教授，硕士生导师。长期从事多相聚合物材料的结晶和相分离，利用同步辐射X-射线散射技术和原子力显微镜技术的多相聚合物材料结构表征，电活性聚合物材料、功能热塑性聚氨酯弹性体和功能聚合物薄膜材料等方面的基础研究。