塑料是一类重要的人工合成材料，基于其独特的性能（如柔韧性、可塑性和耐久性），各种各样的塑料已经渗透到现代社会生活的方方面面。然而，构成塑料的高分子聚合物链的C-C共价键非常稳定，在自然环境中很难自发降解，形成了无处不在的白色污染，对陆地和海洋环境，生物都造成了巨大的影响。尽管世界各国出台了各种各样的政策来解决这个全球性的问题，比如塑料回收再利用。但目前只有约9%的塑料在使用后可以被回收，更多的塑料垃圾被倾倒在环境中。因此，开发环保塑料是确保人类可持续发展的关键。

  与从石油化工产品中合成的聚合物塑料相比，地壳中最丰富的无机矿物对环境是友好的，也是自然界地质循环中的一部分。然而，这些矿物的脆性限制了它们作为塑料的应用。因此，制备矿物基塑料的主要困难在于消除无机材料的脆性。 

  在高分子化学中，长链结构赋予聚合物的柔韧特性，高度交联的聚合物长链网络使材料刚性增强。这种关系同样也适用于无机离子晶体材料。可以将离子化合物的交联度定义为相互连接的离子数，这与高分子化学中的交联度类似。因此，离子的高度交联使得无机离子晶体呈现刚性和脆性。因此，降低无机矿物的离子交联度可以提高无机矿物的柔韧性。前期的研究表明，利用无机离子寡聚体的交联和聚合（定义为无机离子聚合），能够可塑制备矿物材料，但同时不能避免矿物固有的脆性离子网络（Nature 2019, 574, 394-398）。

  在自然界中，生物矿化能够利用生物分子来控制无机晶体材料（如磷酸钙（CaP）、碳酸钙）的结晶和结构。 受此生物过程的启发，在本研究中，他们使用有机聚合物来控制无机离子聚合，调控无机离子的交联度从而解决晶体脆性的难题。

  CaP是一种天然的地质矿物和重要的生物矿物（人体骨骼和牙齿的主要无机成分），具有优异的力学性能（高强度、高模量、高硬度）、生物相容性、生物可降解性和环境友好性。 此外，CaP离子寡聚体已经被成功合成，并可宏量制备。 他们的前期工作表明，利用CaP离子寡聚体与有机分子间有较强的相互作用，从而能够构建具有特殊结构的有机-无机复合材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2071-2075；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908556；ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 36731-36739；ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 54212?54221）。

  在本研究中，他们利用有机物对无机离子寡聚体的相互作用调控无机离子聚合反应，通过聚乙烯醇（PVA）和海藻酸钠（SA）作为仿生有机分子来调控CaP离子寡聚体的无机离子聚合，并最终获得了具有周期性结构缺陷（Periodic Structural Defects）的CaP纳米纤维。由于周期性结构缺陷降低了离子交联度，使其低于一般的羟基磷灰石晶体（HAP， CaP的一种结晶相）。 因此，所获得的CaP纳米纤维表现出柔韧的特性，单根纤维能有11.5度以上的弯曲弧度。通过进一步的分级组装过程，能够形成宏观尺度上的体相材料。由于这种新型材料主要是由CaP矿物和少量高分子组成，因此他们将之命名为“Hybrid Mineral”(复合矿物)。该复合矿物克服了矿物固有的脆性，并表现出塑性特征，并比传统聚合物塑料具有更高的硬度和更好的热稳定性。此外，该新型复合矿物材料对环境友好，在自然界中可降解，残余的CaP会转变为地质中存在的羟基磷灰石，进而有望参与地质循环。因此，这种新型矿物材料有望作为一种新型塑料替代品，来缓解并逐步解决塑料污染。而通过构建无机离子化合物内的周期性缺陷，将会是一种赋予无机材料柔性的策略。同时，无机离子的可控聚合，将有望进一步实现无机化学与高分子化学的学科交叉融合。

图1. 基于无机离子聚合在无机材料形成过程中引入周期性结构缺陷，将脆性矿物转变为柔性塑料的概念说明

图2. 以CaP离子寡聚体为例，基于无机离子聚合策略，CaP离子寡聚体在PVA-SA分子诱导下形成具有周期性结构缺陷的柔性CaP纳米纤维

图3. 柔性CaP纳米纤维的多级组装，形成宏观尺度柔韧的复合矿物

图4. 复合矿物的可塑制备，机械性能与高温阻燃特性

图5. 复合矿物在的降解行为分析

  相关研究成果在材料学国际权威期刊《先进材料》(Advanced Materials) 上发表。第一单位为浙江大学化学系，论文的共同第一作者为余亚东博士和博士生郭政玺，共同通讯作者是浙江大学化学系唐睿康教授和刘昭明研究员。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107523