铜纳米材料由于丰富的储量和高导电性被认为是解决未来电子纺织品集成本和规模问题的有效策略。但是金属层与织物之间缺少结合力易导致柔性器件耐久性差，这严重限制了柔性电子器件的大规模生产进程。

  近日，东华大学化学化工与生物工程学院蔡再生/葛凤燕教授团队在Journal of Applied Polymer Science 发表题为“One-step anchored polymers via phenolamine bionic design on textile-based heater for application in personal heat management”的论文。受贻贝仿生化学的启发，本论文基于单宁酸(TA)和聚乙烯亚胺(PEI)的快速共沉积并以CuSO₄/H₂O₂作为催化剂，Ag⁺作为催化剂种子，通过该界面聚合物辅助化学沉积设计了一种高附着力、可水洗的铜基导电织物(CNNs/NWF)。由铜纳米粒子形成的良好导电网络可在低电压下产生足够的焦耳热。此外，纤维织物内在的多孔结构赋予其良好的透气性。通过有限元分析进行仿真模拟电加热过程，与实验结果相比，该误差小于10 %。最后，该电热织物通过智能手机与微控制器蓝牙模块集成创建了智能个人热量管理系统(SPHMS)，可用于人体热量管理、热疗等领域。

图1 CNNs/NWF电热织物的制造示意图。

图2 (a)不同时间点含有各种添加剂(PEI；CuSO₄/H₂O₂)的原始TA溶液的照片；(b)各种稀释的TA溶液在380 nm处的紫外可见吸光度随时间依赖性关系；(c)机理图。

  TA在碱性条件下被氧化，自发自聚形成超薄亲水的表面粘附涂层。然而，TA的聚合是一个耗时的过程。在此，本论文采用快速沉积策略来加速TA的聚合速率。纯TA溶液1 h后颜色无明显变化，加入PEI后溶液颜色由淡黄色转变为白色不透明溶液并随着时间增加颜色变深，这可能是多胺能够加速酚类物质的交联和聚合进程。此外，加入CuSO₄/H₂O₂后，TA溶液变为蓝绿色并随时间呈现颜色深度的变化。Cu^{2 +}和H₂O₂能够产生活性氧(ROS)可以帮助打破氧气扩散梯度,促进TA的氧化，最终导致TA高的沉积速率。如先前报道的，在380 nm左右处的吸收与TA/PEI络合物形成迈克尔加成或席夫碱结构有关。对于TA的快速沉积，380 nm处的紫外-可见吸光度逐渐增加到3.88，远高于纯TA溶液(0.112)，这证实了PEI的加速沉积过程。此外，加入CuSO₄/H₂O₂后，吸光度提高到4.92。这种变化说明PEI和CuSO₄/H₂O₂对TA沉积起到协同促进作用。此外，TA/PEI的快速共沉积过程中潜在的反应途径如图2 (c)所示。

图3 (a)不同放大倍数样品的SEM图像：(a)PA 6原始织物；(b)TA/PEI改性织物；(c) CNNs/NWF.

  原始尼龙6 (PA 6)织物表面十分光滑，纤维之间的孔隙结构明显。在TA/PEI表面共沉积改性后，织物的表面结构发生了变化。根据放大的SEM图像可以看出，织物表面形成超薄、且有大量粘附颗粒存在的膜。此外，从不同放大倍数的铜沉积织物的SEM图像可以看出，铜纳米颗粒控制在3微米级且连续、均匀且紧密地附着在织物表面，表明其形成了极好的导电网络。

图4 当CNNs/NWF处于ELD时间为(a) 30min、(b) 60min、(c) 90 min、(d) 120 min、(e) 150 min、(f)180 min时，弯曲循环(弯曲半径= 0.1 mm)与归一化电阻的关系；(g) CNNs/NWF弯曲前后的数码图像；(h)当等效应力集中在CNNs/NWF的两端时，顶视图和底视图显示的应变分布情况。

  不同化学沉积(ELD)时间的CNNs/NWF织物样品均表现出极好的柔韧性。当对30 min ELD样品施加1000次机械弯曲循环测试后，织物表面的归一化电阻几乎没有明显变化(归一化电阻R/R₀ ≈ 1.4)。这是由于纳米颗粒之间的大量未填充间隙防止金属膜在弯曲下开裂造成的。随着沉积时间的增加，归一化电阻增大，当 ELD时间为180 min时，织物样品的弯曲柔韧性有所下降(R/R₀ ≈ 2.5)。从图4 (g)也可以看出，CNNs/NWF织物具有出色的弯曲柔韧性。通过有限元分析的瞬态力场模拟分析CNNs/NWF织物的受力分布，当施加von Mises应力集中在织物两端时，织物表现出优异的机械柔韧性。

图5 (a)电热实验装置的示意图；(b)不同驱动电压下CNNs/NWF电热织物温度随时间的变化；(c)实验测得表面温度与U²的线性拟合；(d)电热织物的I-V曲线；(e)电热织物在驱动电压1.0V下的长期温度稳定性测试；(f)不同文献中报道的可穿戴加热器的电热转换性能的比较。(g)耐氧化性测试；(h)耐水洗性测试；(i)透气性测试。

  通过电热转换性能测试可以看出，不同驱动电压下织物表面温度随时间变化呈依存性关系，即温度随着不同驱动电压的升高而上升。在0.5 V驱动电压下，电热织物温度可以在90 s内可以从14.6 ℃上升到38.0 ℃，高于人体皮肤平均温度33 ℃。在1.5 V驱动电压下，电热织物可以在90 s内被加热到152.6 ℃。此外，该织物可在1 h内可保持118.2 ℃左右的稳定温度，说明其具有良好的长期加热稳定性和可靠性。图5 (f)可以看出，与最近文献的可穿戴加热器相比，CNNs/NWF织物能够在更低的驱动电压下达到更好的饱和温度。此外，该织物还具有良好的耐氧化性、水洗性和透气性，满足纺织品的服用要求。

图6 有限元软件模拟CNNs/NWF织物在(a) 0.5 V、(b)1.0 V、(c)1.2 V和(d)1.5 V电压下的饱和温度；(e)不同驱动电压下的温升过程；(f)实验数据与模拟数据之间的相对误差。

  为进一步分析CNNs/NWF加热器的传热过程，通过有限元瞬态热场分析建立了该加热器的简化3D模型来模拟传热过程。根据能量平衡定律，当焦耳热的能量耗散等于热对流、传导和辐射能的损失时，电热织物的温度将达到平衡。

  在 0.5 V、1.0 V、1.2 V 和 1.5 V 电压下获得的模拟饱和温度分别为43.1 °C、106.47 °C、133.01 °C 和 171.77 °C。图6 (e)可以看出，不同驱动电压下模拟加热温度变化趋势与实验升温过程一致。与实验数据相比，图6 (f)表明模拟结果与实际结果的偏差范围不超过10 ％，就其原因在于电加热电极难以保持完美状态，而建模规则建立在理论基础上绝对完美条件下的方程。此外，加热器材料不完全均匀和保持稳定空气条件的复杂性也是造成偏差的原因。

图7 (a)不同电压下连接手背上的CNNs/NWF电热织物的数字和红外图像；(b)1.0 V驱动电压下冰块随时间的变化情况；(c)电加热眼罩的示意图和红外图像。

  低压驱动和热稳定性的CNNs/NWF电热织物，在可穿戴个人热量管理中具有巨大的应用潜力。在0.5 V的驱动电压下，连接手背上的电热织物可以在90 s内从16.0 ℃迅速上升到46.0 ℃。此外，在0.8 V的驱动电压下，它可以在90 s内被加热到58.2 ℃。此外，电热织物在极端环境下的使用寿命也是很重要的。该加热器在1.0 V驱动电压下对对圆柱体冰块(半径1 cm，高度4 cm)加热，经过3600 s后冰块能够完全融化并升温至6.3 ℃。未经加热的冰块只有一小部分融化。因此该加热器在寒冷环境下具有良好的使用寿命并能够在多领域内有很好的应用前景，例如寒冷地区执行任务的士兵及除冰装置等。另一方面，他们通过与蓝牙模块的集成，最终实现了智能个人供暖管理系统（SPHMS），以更好地实现纺织品基加热器的人机交互。设计的“回”字形电加热眼罩能在1.0 V驱动电压下30 s内从12.7 ℃到45.0 ℃。电热眼罩通电后产生的的热量不仅可以促进眼睛周围血液循环提高睡眠质量，而且可以实现独特的远红外理疗。多方面应用证明了CNNs/NWF电热织物具有卓越性能，能够以最小的能源消耗为代价确保工作效率和稳定性。

  东华大学化学化工与生物工程学院在读硕士生杜培波为该论文的第一作者，通讯作者为葛凤燕副教授。

  论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/app.52021