随着5G通讯技术的发展，不仅要求电子封装材料具有优异的力学性能和介电性能，还需具有良好的耐高温性和成型加工性。氰酸酯树脂由于其固化后规整的三嗪环结构，使其具有优异的耐高温和介电性能，已成为继环氧电子封装材料之后的新秀。然而，热固性树脂固有的脆性缺陷也成为限制其应用不可避免的桎梏。目前常用的纳米粒子改性、橡胶弹性体改性或热塑性树脂改性等方法在增韧的同时难以兼顾优异的加工性和耐热性。因此，如何在提高氰酸酯树脂韧性的同时，保证其优异的耐热性、介电性能及加工性能是目前氰酸酯树脂应用改性研究中亟需解决的难题。

  超支化聚硅氧烷作为一种有机-无机杂化高分子，兼具官能度高、粘度低、溶解性好、柔性链长和表面自由能低等优点。西北工业大学颜红侠教授团队在2015年开发了一种通过A2+B3酯交换缩聚反应制备超支化聚硅氧烷的方法（Macromol. Rapid. Comm., 2015, 36: 739-743），该方法与传统的硅氢加成法和水解缩聚法相比，具有无需溶剂和催化剂，工艺简单，原料来源丰富、易于大规模生产等特点。前期，该研究团队通过分子结构设计合成了一系列超支化聚硅氧烷，发现其不仅生物相容性良好，具有聚集诱导发光特征（Macromolecules., 2019, 52: 3075），可广泛应用于细胞成像（Biomacromolecules., 2020, 21: 3724）、药物控释（Biomacromolecules., 2019, 20: 4230）、防伪加密（Mater. Chem. Front., 2020, 4, 1375）以及甲醛吸附（J. Hazard. Mater., 2015, 287: 259）等领域；还能够同时增强增韧双马来酰亚胺树脂（J. Mater. Chem. C, 2016, 4: 6881），进一步在其分子结构中引入功能性基团，可赋予改性环氧树脂高强、高韧、高阻燃等多功能一体化（Compos. Part B: Eng., 2021: 109043）。

  近期，该团队设计合成了一种以Si-O-C链段为骨架结构的超支化聚硅氧烷（HSiEP），不同于传统的以Si-O-Si键为骨架的聚硅氧烷，其兼具聚硅氧烷的柔性和脂肪族聚合物的刚性。特别是，受超分子聚合网络动态能量耗散的启发，除了在其端位引入能与氰酸酯基体反应的活性环氧基外，还在其链段结构中引入了大量能够促进氢键形成的醚键，以构建动态交联的超分子聚合物增韧网络。

图1. HSiEP的合成路线图

  研究发现，6HSiEP/BADCy树脂的表观活化能从16.5 kJ/mol降低至4.1 kJ/mol，峰值固化温度显著降低93.5 °C，表明HSiEP能够极大地改善氰酸酯树脂的固化工艺，为其在电子封装材料的应用中提供有利的成型加工条件。

图2. HSiEP/BADCy的固化性能分析

  并且，固化后的HSiEP/BADCy树脂展现出优异的机械性能，特别是，6HSiEP/BADCy的冲击强度提高了105.3%。

图3. HSiEP/BADCy的力学性能

  透射电子显微镜研究发现，适量的HSiEP在氰酸酯树脂中可以形成尺寸不同的聚集域（500-1200 nm）。聚集的原因在于HSiEP分子结构中大量醚键和羟基的存在，有利于其形成动态非共价氢键作用而发生聚集。这种不同的聚集域在外力作用下能够吸收冲击能以增韧树脂基体。

图4. 不同HSiEP/BADCy的TEM图及6HSiEP/BADCy的EDX mapping图

  这种以Si-O-C键为骨架结构的超支化聚硅氧烷，不仅能够增强增韧氰酸酯树脂，还可在降低树脂的固化温度，在保持树脂体系优良加工性和耐热性的同时，降低其介电常数和介电损耗。这项工作为开发高性能电子封装材料提供了新的策略和理论指导。

  以上研究成果以“Cyanate ester resins containing Si-O-C hyperbranched polysiloxane with favorable curing processability and toughness for electronic packaging”为题，受封面邀约发表于Chemical Engineering Journal上。论文第一作者为西北工业大学刘锐硕士；通讯作者为西北工业大学颜红侠教授。该研究受到国家自然科学基金以及陕西省重点研发计划项目的资助。

  论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133827