小球到线团转变(Coil-to-Globule)是高分子所特有的性质，单根高分子链就表现出相变的性质，并且这种转变与许多有趣的自然现象相关，如DNA和蛋白质的折叠、凝胶网络的榻缩以及高分子链内结晶。另一方面，诺贝尔奖获得者de Gennes研究了单根高分子链（N₁）在同种物质的高分子溶剂（N）中构象，发现在短链溶剂中（N₁>N²），高分子链处于溶胀状态；而长链溶剂中（N₁<N²），排除体积会被屏蔽而使得高分子链处于理想状态。以上是高分子物理中非常经典的两个问题。

  宁波大学徐玉赐课题组与加州理工学院王振纲教授将以上两个经典的高分子物理问题考虑进去，研究了在高分子溶剂下的聚合物线团到小球的转变，经过5年多的研究，揭示了转变点与溶质链长N₁、溶剂链长N普适的标度关系，并提出一个新的标度参数x =N^3/2b³/N₁v_m（这个参数有着非常明确的物理含义，即溶剂链占据的体积与溶质链自身的体积比）；再通过合适的约化，界面宽度、核心浓度以及聚合物小球的密度分布都表现出普适的标度关系；研究发现还不论是在短链还是在长链区域，当界面宽度与核厚度相当的时候导致线团到小球的转变。

1. 短链中C-G转变:

  在短链溶剂中，高分子小球到线团转变与在小分子溶剂中类似，通过将Lifshitz理论推广到短链高分子体系，可以得到转变点与链长的依赖关系为(χN)_tr-1/2~N₁^-1/2N^3/4p^3/4（其中p=b²/v_m^2/3为刚性参数），这一链长依赖关系也被自洽场理论（SCFT）所证实，而自洽场理论表明N ≥ 20，相变类型变为一级相变。

2. 长链中C-G转变:

  在长链溶剂中，由于溶剂很长，当比溶质高分子界面还要长的时候，很难溶胀溶质，因此Lifshitz理论不适合描述长链体系。而自洽场理论表明在长链体系链长依赖关系为(χN)_tr-1/2~N₁^-2/3Np。这个链长依赖关系与短链中不同，主要原因是由于长链体系下，溶质与溶剂之间的物理图像与共混更为接近，通过强分凝理论也证实了这个链长依赖关系。

3.普适的链长标度关系：

  根据以上结果，在短链体系，转变点为(χN)_tr-1/2~N₁^-1/2N^3/4p^3/4；而在长链体系中，链长依赖关系为(χN)_tr-1/2~N₁^-2/3Np。他们发现虽然在短链和长链中与N₁和N都有区别，但是两个式子都包含相同的组合N₁^-1N^3/2p^3/2，因此他们很自然的提出了一个标度参数x =N^3/2b³/N₁v_m，将短链和长链体系统一起来，得到了当x<<1时，(χN)_tr-1/2~x^1/2，而当x>1时，(χN)_tr-1/2~x^2/3，这个也被他们的计算所证实（如图1），同时他们提出的这个标度参数具有非常明确的物理含义，即溶剂链占据的体积与溶质链自身的体积比。

图1：转变点统一的链长标度关系，黑色的点表示不同的N₁和N红色的点表示不同的刚性参数。

4.其他性质的统一标度关系：

  根据提出的标度参数x =N^3/2b³/N₁v_m，很自然的考虑其他的性质，如小球的密度分布，界面宽度等是否也符合统一的标度关系，对于小球的径向密度分布Φ(r,χ,N₁,N,b,v_m)，他们做适当的约化Φ[r/(N₁v_m)^1/3,χN,(pN)^3/2/N₁]，得到其密度分布（如图2），结果表明不同参数条件下的密度分布完全一致。

图2：不同参数条件下小球的径向密度分布，经过适当的约化，不同参数下小球表现出统一的分布。

  该工作受到国家自然科学基金面上项目（21973051）的支持！

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.1c01748