中国林科院林化所周永红/刘承果研究员团队CEJ：基于位阻脲键的强韧、自修复、易回收及形状记忆型蓖麻油基聚合物

2021-11-11 来源：高分子科技

聚氨酯（PU）是一类重要的热固性材料，在国计民生中具有非常广泛的用途。鉴于目前绝大多数PU材料来自于不可再生、环境不友好的化石原料，以生物质制备PU材料受到了人们的广泛关注，这是因为生物质资源具有天然可再生、来源广泛、价格低廉以及生物可降解性等优点。作为一种重要的工业可再生原料，蓖麻油（CTO）是制备聚氨酯的理想原材料。这主要是因为：首先，蓖麻油分子中天然的羟基可直接与异氰酸酯进行反应形成PU材料，无需任何化学改性；其次，其长链脂肪酸结构可赋予所得材料优异的柔韧性、疏水性等。然而，该类植物油基聚合物通常具有稳定的交联网络，无法通过简单的加热方式来实现自修复、可回收加工等，因此造成了材料的浪费和环境的污染。解决该问题的一个有效方法就是引入动态共价键。与传统的热固性高分子材料相比，动态共价键高分子材料在具有较好的机械性能、热学性能、耐化学性能及尺寸稳定性基础上，还具有自修复、可回收、可塑等新功能。然而，目前报道的大多数植物油基动态共价键高分子材料机械性能较差，并且在修复或回收过程中通常需要较高的温度以及催化剂的作用（易导致材料的热稳定性变差）。

近日，中国林业科学研究院林产化学工业研究所周永红/刘承果研究员团队利用CTO、N,N''''-二叔丁基乙二胺（DBDA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等为原料制备了一种基于位阻脲键的聚氨酯类动态共价键高分子材料（HUBs）（图1）。通过改变CTO与DBDA的原料配比，所得PU材料的拉伸强度和断裂伸长率最高可达20.7 MPa和248.7%。

图1 蓖麻油基HUBs材料的制备及动态位阻脲键的解离示意图

由于所得HUBs材料中存在大量的位阻脲键和氢键，而这些动态键在加热时可发生快速的解离，因此材料在100 ℃下可快速松弛（图2a）。松弛时间（τ*）随CTO含量的增加而增加，主要是因为CTO含量越高，材料的交联密度越大，不利于链段扩散和动态键交换。此外，τ*值随温度的升高而快速降低（图2b），这主要是因为温度越高，位阻脲键和氢键的解离速率越快。HUB3样品的τ*值随温度的变化符合Arrhenius方程，线性相关性接近0.99，活化能（E_a）为118.8 kJ/mol（图2c）。考察了HUB3样品随温度变化的FT-IR谱图（图2d和2e）。随着温度的升高，2266 cm^-1处-NCO的特征峰逐渐增大，而3321 cm^-1处的-NH峰以及1715 cm^-1和1660 cm^-1处氨酯键和脲键的C=O峰强度逐渐降低，表明随着温度的升高，位阻脲键不断地解离。另外，3321 cm^-1和1715 cm^-1处的峰出现了明显的蓝移，表明氢键也发生了解离。此外，HUBs中含有的长链脂肪酸结构和动态位阻脲键赋予该材料优异的可塑性和形状记忆性能（图2f）。HUB3样品在循环4个周期仍表现出88.4%的形状固定率和81.3%的形状恢复率，表明该材料具有良好的双重形状记忆特性。此外，HUB3样品的形状记忆特性还可以通过一个卡通人物的姿势变化更形象地进行展示（图2g）。首先将一个“平躺”的卡通人弯曲成“站立”型后并在100 ℃条件下加热30 min，该形状可永久地固定下来；随后将该“站立”的卡通人在高温（> T_g）下展开，并冷却至室温（< T_g）以固定这种“平躺”形状；当再次加热（> T_g）时，该“平躺”卡通人可以快速地恢复成原先固定的“站立”型。

图2（a）HUBs在100 ℃下的应力松弛；（b）HUB3在不同温度下的应力松弛；（c）τ*值随温度的变化符合Arrhenius方程；（d, e）HUB3随温度变化的FT-IR谱图；（f）HUB3的连续双重记忆曲线；（g）HUB3的可塑性和形状记忆特性的实物示意图

考察了材料的划痕修复和焊接性能（图3a）。首先考察的是材料的划痕修复性。HUB3样品的裂纹宽度在60 ℃下加热10 min后减少了88.9%，而在100 ℃下加热10 min后，划痕则几乎全部消失。在焊接性实验中（图3c），两个完全断开的HUB3样条对接并在80 ℃下加热60 min后，可以挂起500 g的砝码而没有断裂；样条的拉伸强度和断裂应变分别恢复到了原始样条的78.7％和80.1％（图3d）。

图3（a）HUB3在不同温度下的划痕修复；（b）自修复机理示意图；（c）HUB3的焊接实验；（d）焊接后HUB3的力学性能和和原始样品力学性能的对比

HUBs样品还可以通过多种方式进行回收。首先，将磨碎的HUB3样条在60 °C、10 MPa下加热10 min后便可实现热压回收（图4a），并且初次回收后样条的拉伸强度和断裂是原始样品的1.15和1.47倍。这主要是因为热压过程相当于二次固化，使样条产生了更致密的交联结构。该回收过程至少可以重复4次，且样条的性能无明显损失（图4c）。其次，通过直接加热的方式也可实现回收（图4b）。在140 °C下加热60 min后，HUB1样品变为粘稠的液体，而HUB2和HUB3样品变成粘稠的固体，这主要是由于材料的交联密度和动态键含量不同所致。若在HUB3样品中在加入过量一倍的DBDA（样品记作HUB3*），在140 °C下加热60 min后也可以得到透明的液体，这是由于DBDA的加入增加了动态位阻脲键，使得解离作用更容易发生。通过FT-IR谱图发现前述两种回收方式所得材料的结构并没有明显改变（图4d）。最后，HUB3样品还可进行化学回收（图4e）。HUB3在室温下并不溶于DMF，在50 °C下加热24 h后，样条发生了明显的溶胀，但并没有溶解在DMF中。然而若在DMF中加入过量一倍的DBDA，此时样品在50 °C加热24 h后完全溶解在DMF中。另外，若将样条在140 °C下直接加热5 h，样条也可以溶解在DMF中，这主要是因为材料中的位阻脲键和氢键在高温下分解生成了小分子的化合物。这些结果说明该材料可实现化学回收。

图4（a）热压回收；（b）加热回收；（c）不同回收次数的应力-应变曲线；（d）两种不同回收方式得到的样品和原始样品FT-IR谱图的对比；（e）不同条件下HUB3在DMF中的溶解情况

应用方面，由于HUBs材料中含有大量的NH、O=C-NH、N=C=O等极性基团，因此可用作胶黏剂（图5）。当以不锈钢为基材时，HUB3的剪切强度达到了2.53 MPa，并且该粘合过程至少可以重复5次而强度无明显变化。另外，HUB1样品也可以用来修补气球，主要是因为其在加热状态下能直接形成液体，而在常温下变成固体。此外，若在HUB3材料的制备过程中混合一定量的碳纳米管（CNTs），可得到一种可回收、可延展的导电复合材料（图6）。当对10 wt.% CNTs含量的复合材料施加12 V电压时便可点亮LED灯。另外，该复合材料也可以通过热压的方式实现回收重复使用，回收5次后，样条的电阻率仅增加了16%左右。此外，还可以通过调整HUB3聚合物中DBDA的比例来调整所得材料的柔韧性。当在HUB3*中掺杂10 wt.% CNTs时，可以得到一种类似于橡皮泥的导电复合材料，可以很容易塑造成各种形状。

图5（a）胶黏剂黏附机理示意图；（b）不锈钢为基材时HUBs的剪切强度；（c）HUB3在不同循环次数下的剪切强度；（d）利用HUB1修补气球

图6（a）在10%-CNT/HUB3上施加12 V直流电压后可使LED灯发光；（b）掺杂不同含量的CNTs后样品的应力-应变曲线；（c）不同回收周期下10%-CNT/HUB3材料的电阻率；（d）10%-CNT/HUB3材料可通过热压实现回收；（e）掺杂10 wt.% CNTs的HUB3*材料可任意弯曲

综上所述，本研究提供了一种简单且通用的策略来制备力学性能优良、易回收、自修复以及形状记忆的多用途生物基聚氨酯材料，这对未来发展绿色、先进的聚氨酯材料具有重要的指导意义。相关成果以“Castor-oil-based, robust, self-healing, shape memory, and reprocessable polymers enabled by dynamic hindered urea bonds and hydrogen bonds”为题发表在Chemical Engineering Journal上，张金帅博士本论文的第一作者，刘承果研究员、周永红研究员为本论文的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金（31822009和31770615）和中国林科院基本科研业务费专项资金（CAFYBB2020QA005）的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131848

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（责任编辑：xu）

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