膜分离技术作为节能环保的高新技术，已广泛应用于食品加工、海水淡化、医药、生物、环保等领域。分离膜作为核心，除具有优异的分离性能外，还需具有良好的稳定性。当面对苛刻的实际分离体系时，例如强酸的条件下，膜中物理或化学键会被破坏，降低甚至破坏其分离性能，缩短膜的使用寿命。目前开发在强酸环境下稳定运行的先进功能膜仍然是一个挑战。针对此，北京工业大学安全福教授团队开发了一种氢键超分子纳米粒子（HCPN）膜，该膜具有优异的酸稳定性和自修复功能，用于强酸条件下分子分离。该工作采用具有pH响应的氢键供体聚丙烯酸（PAA）与氢键受体聚乙烯吡咯烷酮（PVP）构筑可水中分散的氢键超分子纳米粒子，以其作为筑膜基元制备复合膜。基于低 pH 抑制 PAA电离提高氢键络合的原理，实现了膜在酸性条件下的稳定运行。由于氢键的可逆性，实现了膜在损伤后的自修复功能。

图1：HCPN的制备与表征。a)通过控制络合pH制备HCPN及纳米颗粒尺寸的调节。b) PAA、PVP及PAA/PVP络合物的FTIR谱图。c)不同络合pH下溶胀的HCPN尺寸变化。d)络合pH=4，在40℃下干燥HCPN (d1插图显示了分散溶液的丁达尔效应)和不同络合pH下溶胀的HCPN尺寸变化(d2 - d6)的电镜图。

  首先通过精确调控PAA和PVP水溶液pH制备了PAA/PVP不同尺寸纳米粒子。将HCPN抽滤到商业PAN基膜上，优化制备条件获得了系列HCPN复合膜。HCPN膜表现出pH响应性，并用FTIR和力学实验进行了分析。

图2：HCPN膜的pH响应性。a) HCPN间氢键络合度随pH降低而增强的示意图。b) 经不同pH料液( 10%水/异丙醇)处理后的原子力显微镜( AFM )表面形貌图i）pH=7;ii) pH=4;iii) pH=1。c) FTIR谱图。d)力学性能变化图。

  将HCPN膜用于不同pH下进行渗透汽化异丙醇脱水性能研究，该膜表现出优异的分离性和强酸稳定性。HCPN膜的选择性随着料液pH的降低而逐渐增加(pH从7降低到1，分离因子从1500增加到4500，提高了三倍)。通过低场核磁共振 ( LFNMR )和玻璃化转变温度等研究了酸性条件下分离性能增强的机制。结果表明随着料液pH的降低，PAA链上羧酸根进一步质子化，促进HCPN间氢键的络合，HCPN膜的自由体积减小，增加了异丙醇的传质阻力，而对水分子传输影响不大。因此，在保持通量基本不变情况下，显著提高了分离性能。

图3：HCPN膜的性能测试及分离机理。a) 50℃下，HCPN膜在不同pH异丙醇/水混合溶液的脱水性能。b) HCPN膜在PH=1的异丙醇/水混合溶液中脱水的长期运行稳定性。c) HCPN膜在酸性分子分离中性能增强的机理示意图。d) HCPN膜与其他膜在酸性渗透汽化中的性能比较。

  由于氢键的可逆性，HCPN膜具有良好的自修性能。当膜出现划伤时，分离性能完全丧失，但将HCPN膜放入纯水中，膜表面划痕逐渐愈合，48h后膜表面划痕完全愈合，分离性能基本恢复到原来水平，提高了膜的使用寿命。

图4：HCPN膜的自修复过程。a)损坏的HCPN膜a1)和在水中自修复不同时间a2) 2h；a3) 12h；和a4) 48h后的显微镜图。b)破损HCPN膜在45°C水中不同自修复时间的分离性能恢复。c)破损HCPN膜在水辅助下的自修复机理

  以纳米粒子为构筑高性能分离膜基元，该团队设计合成了一种新型的氢键超分子纳米粒子，获得了强酸稳定且能够自修复的分子分离膜。相关成果以“Acid-Resistance and Self-Repairing Supramolecular Nanoparticle Membranes via Hydrogen-Bonding for Sustainable Molecules Separation”发表在《Advanced Science》上（DOI: 10.1002/advs.202102594），成果第一作者为北京工业大学硕士研究生韩旺，通讯作者为北京工业大学殷明杰副教授和安全福教授。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202102594