具有取向结构的智能水凝胶可以实现体积、颜色、传质等性能的各向异性变化,在人造肌肉、软机器人和智能设备等领域具有诸多应用。目前,获得取向水凝胶的通常做法是将纳米粒子或者微孔道定向排列于凝胶网络内部,如何使聚合物链段本身具有取向结构成为智能水凝胶材料设计的一个难点。近期,宁波大学赵传壮课题组开发了一种通过拉伸聚合固定凝胶网络内部氢键排列的方法,(图1),获得了一种具有仿豆荚结构的各向异性水凝胶(PINSIA),该材料能够在温度或pH变化等刺激下发生二维和三维形变。
图1.拉伸诱导各向异性聚合物互穿网络水凝胶(PINSIA)的仿生自形变
研究者依次通过丙烯酰胺的热聚合和丙烯酸的光聚合制备了聚丙烯酰胺(PAAm)和聚丙烯酸(PAAc)的互穿网络,并在PAAc的聚合过程中施加拉伸场。利用光照强度随厚度的衰减引起PAAc的不对称聚合,赋予了凝胶在厚度方向的各向异性,利用PAAc的交联抑制了PAAm链的回弹,储存了预应变,赋予了凝胶在水平方向上的各向异性。图2是对PINSIA的扫描电镜照片和小角X射线表征。
图2. PINSIA的扫描电镜照片和小角X射线表征。
研究者利用PAAm和PAAc发生可逆的氢键缔合和解离的特性,实现了PINSIA凝胶的温度、pH响应的可逆二维形变。如图3所示,沿拉伸方向45o在低温下将PINSIA凝胶切割成“比萨直塔”后,在温度刺激下,由于凝胶在水平和垂直方向上具有不同氢键密度而发生各向异性溶胀,水凝胶“比萨直塔”转变成了“比萨斜塔“。
图3. 外界刺激下的PINSIA的二维各向异性变形
研究者发现,当把PINSIA凝胶制作成条状后,该材料会自发地形成螺旋结构。这种现象是由于凝胶内部地力学不相容性,而材料内部的力学不相容性也是导致豆荚开裂、蔓藤类植物爬藤的原因。具体来说,PINSIA具有一种双重内应力的仿生结构:PINSIA上层氢键密度较高,具有与预拉伸方向垂直的内应力;PINSIA下层氢键密度则储存了PAAm与预拉伸时平行的内应力。两种相互垂直的预应力的较量,导致凝胶产生一种”拧巴”的结构,即螺旋结构。通过改变凝胶样条的几何参数,如宽度、裁剪角度等,可以调控两种内应力的相对强度,从而对凝胶的螺旋结构进行编辑 (图4)。
图4. PINSIA的螺旋自形变的裁剪角度依赖性
进一步,研究者利用温度或pH变化调节PINSIA内部的氢键密度从而改变PINSIA凝胶的尺寸和模量,从而调节PINSIA凝胶样条的力学不相容性的程度,实现了在外界刺激下的可控三维螺旋自形变。如图5所示,随着温度或pH的提高,凝胶样条可以从扭曲螺旋转变为柱状螺旋、从开口螺旋转变为封闭螺旋,并且上述过程都是可逆的。
图5. 外界刺激下PINSIA的螺旋自形变
该研究开发了一种简单而有效的制备策略来构建各向异性水凝胶,巧妙的通过凝胶网络内聚合物链的氢键缔合赋予凝胶定向的、可调的内应力分布,赋予了材料发生二维各向异性形变和三维螺旋形变的功能并揭示了其力学机制,对面向智能设备和医疗器械等应用的智能软材料的设计具有指导意义。
以上相关成果发表在Chemistry of Materials 上。论文的第一作者为宁波大学硕士研究生刘英,通讯作者为赵传壮副教授。
近年来,宁波大学赵传壮课题组在氢键缔合构筑刺激响应性聚合物方面取得了一系列研究进展,提出了简洁而普适的指导水相温敏性聚合物分子设计的理论框架(Prog. Polym. Sci. 2019, 90, 269),发展了氢键-疏水作用协同、强弱氢键协同等构建具有上临界温度(UCST)的温敏聚合物的新方法(Macromolecules 2019,52,4441;Macro. Rapid Commun. 2021, 42, 2000661;ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 256),揭示了氢键中次级相互作用、主链α-甲基效应对于UCST聚合物响应性的影响规律(Macromolecules 2021,54,7963;J. Polym. Sci. 221,59,1701),开辟了利用不对称氢键分布制备UCST水凝胶驱动器的新方法(ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 43641),提出了氢键-离子作用协同构筑具有可编辑图案的荧光水凝胶的新手段(Sci. China. Chem. 2021, 64, 1770)。
论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.1c02639
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