复杂晶体具有高配位数、低晶格对称性的结构特征，是简单晶体（如FCC、 BCC晶格）和准晶之间的重要桥梁。复杂晶体独特的结构特征使其在光学，催化，纳米材料等领域有着不可估量的应用前景。大量的复杂晶体已在金属及其合金中被发现，而且在一些软物质体系（如嵌段共聚物、树枝状聚合物、液晶等）中同样也发现了类似的复杂拓扑密堆相。作为复杂晶体的典型代表，χ相（也称A12）是金属α-Mn的晶体结构，每个晶胞包含58个原子（如图1所示），这些原子形成了极其复杂的Frank-Kasper-like多四面体密堆积结构。正是由于其极为复杂的晶体结构，复杂晶体χ相在结构色、杂化材料、电子显示等多功能材料开发方面极具潜力。胶体粒子能够自发地排列形成各种简单晶体甚至是准晶，但至今在胶体领域还没有发现复杂晶体χ相。因此，如何利用简单的胶体粒子基元自组装构筑极其复杂的晶体χ相，进而揭示其组装规律及动力学机制，是一个非常有趣且具有挑战性的问题。

  针对上述问题，中科院长春应化所高分子物理与化学国家重点实验室李占伟副研究员和孙昭艳研究员团队，基于他们前期发展的软两面神和补丁粒子模型及介观动力学模拟方法（Soft Matter, 8, 6693, 2012; Soft Matter, 10, 5472, 2014; Soft Matter, 12, 741, 2016; Self-Assembling Systems: Theory and Simulation (John Wiley & Sons, Ltd.), pp. 109-133, 2016; Soft Matter, 14, 7625, 2018），提出了利用最简单的软两面神胶体粒子自组装策略来构筑复杂团簇晶体χ_c相的新思路。

图1：利用软两面神胶体粒子自组装构筑复杂团簇晶体χ_c相的设计策略。

  如图1所示，软两面神粒子首先自组装形成具有特定尺寸分散性的胶体团簇，这些胶体团簇会进一步堆积形成具有高配位数、低晶格对称性特征的复杂团簇晶体χ_c相。

图2：关于软两面神胶体粒子的补丁大小β和体系密度ρ的自组装相图及典型的胶体团簇晶体。

  如图2所示，调节软两面神胶体粒子的补丁大小和补丁相互作用，可以有效地调控胶体团簇的形状和尺寸分散性；调节体系的密度，不同形状和尺寸的胶体团簇会进一步堆积形成包括团簇晶体χ_c相在内丰富的团簇晶体结构。他们的研究发现，对于团簇晶体χ_c相，尺寸较大的胶体团簇具有较大的Voronoi体积，而较大的Voronoi体积实现了其较高的配位数，团簇特定的尺寸分散性实现了构筑χ_c相所需的多种配位数的要求（图3）。

图3：模拟得到的χ_c相的结构特征：（a）径向分布函数，(b)-(d) 配位数分布，(e)-(h) 典型的二维散射图。

  他们的动力学模拟结果揭示：团簇晶体χ_c相是由两面神胶体粒子经过典型的两步自组装形成的，首先两面神胶体粒子快速形成小的胶体团簇，小团簇并不稳定，相互之间会进一步融合形成具有特定尺寸的较大团簇，同时伴随着团簇间的粒子交换，胶体团簇最终堆积形成复杂的团簇晶体χ_c相（图4）。

图4： 两面神胶体粒子自组装形成χ_c相的动力学过程：（a）团簇质心径向分布函数及（b）团簇尺寸分布随时间的变化，（c）不同模拟时刻的形貌图。

  而且，他们发现在团簇晶体χ_c相形成以后，团簇之间仍然存在着大量的粒子交换，团簇间的动态粒子交换是稳定复杂团簇晶体χ_c相的重要因素（图5）。

图5：χ_c 和 BCC_c 相平衡以后胶体团簇间粒子交换的概率以及频次分布。

  目前，实验上基于超支化聚合物、聚合物胶束、聚合物接枝纳米粒子等体系已经能够制备各种软两面神胶体粒子，而且利用两面神胶体粒子可以很容易地实现各种具有导电、导热、磁性的无机和聚合物材料的复合。鉴于此，他们的理论模拟结果将为实验上设计并制备新型复杂胶体团簇晶体材料提供新的思路和重要的理论帮助。

主封面，图片来源 J. Phys. Chem. Lett.

  该工作近期以“Intercluster Exchange Stabilized Novel Complex Colloidal χ_c Phase”为题发表于J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 36, 8872–8881上, 并被选为主封面文章。长春应化所孙玉伟博士为该论文的第一作者，长春应化所李占伟副研究员为该论文的通讯作者，长春应化所孙昭艳研究员为共同通讯作者。特别感谢吉林大学吕中元教授、加拿大麦克马斯特大学史安昌教授、复旦大学李卫华教授、清华大学燕立唐教授等各位老师在本工作完成中给予的有益讨论和帮助。本研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和中国科学院青年创新促进会的资助。

  论文信息： Yu-Wei Sun, Zi-Qin Chen, You-Liang Zhu, Zhan-Wei Li*, Zhong-Yuan Lu, Zhao-Yan Sun*, Intercluster Exchange Stabilized Novel Complex Colloidal χ_c Phase, J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 36, 8872–8881.

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpclett.1c01916