光子晶体是一类在光学尺度上具有周期性介电结构的人工有序微结构。与半导体晶体对电子的控制类似，光子晶体能够对光子的存储和传播进行有效地控制。而且，由于光子之间没有相互作用，其对光子可以实现比电子更精确的控制，从而进一步提升芯片的性能。这就使得光子晶体材料在光通信、量子计算、光电子集成等领域的应用前景不可估量。全空间禁带三维光子晶体的获得是诸多应用得以实现的前提。“自下而上”的胶体粒子自组装为实现全空间禁带三维光子晶体制备提供了重要途径。然而，如何通过简单有效的胶体粒子自组装策略实现三维光子晶体的结构设计与性能调控，仍是目前国际光子晶体领域极具挑战性的课题之一。

  已有光子晶体理论预测结果表明，全空间禁带三维光子晶体通常具有低配位的非紧密堆积结构，如金刚石（diamond）和烧绿石（pyrochlore）晶格等。但是，这些三维低配位晶格在热力学上往往是不稳定的，由各向同性球形胶体粒子直接组装是难以实现的。通过在胶体粒子表面修饰具有选择性结合能力的聚合物 “补丁”获得“人工原子”，进而利用聚合物“补丁”之间的各向异性相互作用诱导胶体粒子组装为实现三维低配位晶体结构提供了可行性。目前，基于具有特殊补丁数目、补丁排列方式和形状的多补丁胶体粒子，理论模拟已经预测了金刚石和烧绿石等非紧密堆积晶格。但是，复杂的多补丁胶体粒子的实验制备难度和成本同样是非常大的。如何利用实验上简单易得的补丁胶体粒子自组装构筑三维低配位晶体结构是实现三维胶体光子晶体材料需要解决的核心问题。

  随着聚合方法学的发展，基于超支化聚合物、聚合物胶束、聚合物接枝纳米粒子等体系，实验上已经能够制备两面神和补丁聚合物胶体粒子。由于保留了聚合物链的柔顺性，除了具有各向异性以外，它们往往比较柔软易于形变。软形变和各向异性共同作用所产生的微妙熵焓效应，使其聚集态结构极其复杂而多样，这为新材料的设计和开发提供了更多可能。近年来，为了合理描述两面神和补丁聚合物胶体粒子的软形变特性，解决缺乏有效的模拟方法能够对它们的聚集行为进行大尺度长时间动力学模拟的难题，中科院长春应化所高分子物理与化学国家重点实验室李占伟副研究员和孙昭艳研究员团队，发展了一系列普适高效的新型软两面神粒子模型、软补丁粒子模型和补丁椭球粒子模型以及相应的介观动力学模拟方法，为各向异性聚合物胶体结构和动力学研究提供了一套可行的模拟方案（Soft Matter, 8, 6693, 2012; Soft Matter, 10, 5472, 2014; Soft Matter, 12, 741, 2016; Self-Assembling Systems: Theory and Simulation (John Wiley & Sons, Ltd.), pp. 109-133, 2016; Soft Matter, 14, 7625, 2018）；借助这些模拟方法，揭示了利用软两面神和补丁胶体粒子的软形变和表面补丁各向异性特性，构筑二维和三维非紧密堆积晶体结构以及超胶体功能纳米结构的设计原则与调控机制（Nanoscale, 8, 4070, 2016; Nanoscale, 11, 17350, 2019; Nanoscale, 12, 4544, 2020; Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 32534, 2016; Phys. Chem. Chem. Phys., 20, 10030, 2018）；并与实验密切合作，验证了软两面神和补丁粒子模型及模拟方法的有效性, 同时为相关实验设计及机理解析提供了理论帮助（ACS Nano, 10, 5199, 2016; J. Am. Chem. Soc., 141, 8158, 2019; ACS Nano, 14, 3991-4006, 2020; Angew. Chem. Int. Ed., 60, 17647, 2021）。

  在这些前期工作基础上，针对上述科学问题，最近他们提出了利用简单的软两面神胶体粒子自下而上自组装策略来构筑三维胶体光子晶体的新思路。如图1所示，增大胶体粒子表面的绿色补丁尺寸，每个补丁的接触数会从3增加到4，两面神粒子会分别形成了正四面体和正八面体团簇，同时合理调节两面神胶体粒子的粒子软硬度，就能有效地调控这些团簇的堆积方式。他们模拟预测了具有完全光子禁带的三维正四面体共用顶点的烧绿石型（pyrochlore）和正八面体共用顶点的钙钛矿型（perovskite）非紧密堆积晶体结构（图1），明晰了pyrochlore和perovskite结构的形成及调控规律。介观动力学模拟和理论计算结果揭示减小两面神胶体粒子的硬度在热力学和动力学上都有利于稳定pyrochlore和perovskite结构（如图2和3所示）。

图1：软三嵌段两面神胶体粒子模型示意图以及不同硬度胶体粒子之间的相互作用势函数。

图2：关于不同硬度两面神胶体粒子的补丁大小和补丁间吸引强度的自组装相图。随着粒子硬度逐渐减小（a-c, 粒子的弹性模量分别为42.0 MPa、11.2 MPa、2.2 MPa），pyrochlore结构相区（Pyro-1, Pyro-2, Pyro-3）会不断增大。

图3：两面神胶体粒子硬度足够小时（弹性模量为0.7 MPa），正八面体共用顶点perovskite（Pero）结构会逐渐出现。

  同时，光子晶体理论计算结果表明减小粒子硬度不仅有利于稳定pyrochlore和perovskite结构，而且能够极大地拓宽pyrochlore结构以及反pyrochlore和perovskite结构的禁带宽度（如图4所示）。

图4：Pyrochlore和perovskite晶格以及反pyrochlore和perovskite晶格的光子带隙性质。

  如上所述，对于模拟中的软三嵌段两面神胶体粒子，实验中可以基于超支化聚合物、聚合物胶束、聚合物接枝纳米粒子等体系制备得到，同时通过改变体系的交联密度、接枝密度、电荷等因素可以有效地调控两面神胶体粒子的软硬程度。因此，这些研究结果将为实验上设计并制备新型三维胶体光子晶体材料提供新的策略和理论依据。

  该工作近期以“Softness-Enhanced Self-Assembly of Pyrochlore- and Perovskite-like Colloidal Photonic Crystals from Triblock Janus Particles”为题发表于J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 30, 7159–7165上。长春应化所李占伟副研究员为该论文的第一和通讯作者，长春应化所孙昭艳研究员为共同通讯作者。特别感谢吉林大学吕中元教授和加拿大麦克马斯特大学史安昌教授在本工作完成中给予的有益讨论。本研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和中国科学院青年创新促进会的资助。同时，该工作将作为庆祝中国科学院青年创新促进会成立十周年JPCL专刊发表。

  论文信息：Zhan-Wei Li*, Yu-Wei Sun, Yan-Hui Wang, You-Liang Zhu, Zhong-Yuan Lu, Zhao-Yan Sun*, Softness-Enhanced Self-Assembly of Pyrochlore- and Perovskite-like Colloidal Photonic Crystals from Triblock Janus Particles, J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 30, 7159–7165.

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c01969