可控变形材料在柔性电子、软体机器人和生物医疗器械中有着广阔的应用前景。由于形状记忆聚合物通过形状转换来实现其功能，因此它是一类理想的形状编程材料。然而传统形状记忆聚合物的永久形状通常依赖成型模具，而复杂模具的设计和加工耗时耗力。通过向形状记忆聚合物中引入热响应的动态共价键，可以使材料的永久形状摆脱对成型模具的依赖。但是由于热刺激不仅可以触发动态键的交换，还会引发材料的形状回复，因此材料在重塑形的过程中往往需要施加外力约束，这大大限制了材料三维形状的复杂性和多样性。除此之外，受热传递过程中的扩散行为和滞后性的影响，热刺激的时空分辨率相对较低。

  为了解决形状记忆材料应力编辑和形状回复相互干扰的问题，同时为了提高材料应力编辑的时空分辨率，许华平教授课题组通过向形状记忆聚合物中引入光响应的二硒键，成功地实现了材料在无约束状态下的三维形状光编程。该团队利用光强在材料中的衰减过程和二硒键对不同光强的响应性差异，成功地在材料厚度方向上制备形成了应力梯度，通过对该梯度应力进一步热激活可以引发材料的不对称收缩，从而完成整个材料的面外弯曲过程。

图1.光诱导材料形成应力梯度

  材料的制备过程分为两步，首先利用双酚A二缩水环氧甘油醚和3-氨基丙醇制备线型预聚物，然后利用二羟基二硒分子和二异氰酸酯制备寡聚物，并利用该寡聚物对线型预聚物进行交联。通过测量玻璃化转变温度对不同的配方进行筛选，并对筛选后得到的材料进行形状记忆行为和应力松弛行为的表征。

图2.材料的制备及表征

  通过将不同的应力方向、辐照区域和辐照方向进行组合，可以实现材料的一系列基础变形，这其中包括弯曲、折叠、扭转、螺旋等多种不同的变形模式。通过控制双臂材料的辐照方向可以实现不同弯曲方向交替排列的波浪状结构。通过对四臂材料进行拉伸并辐照，可以实现具有相同弯曲方向的花型结构。除了重复的同种变形之外，利用该形状编程方法还可以将波浪状和螺旋状等不同的变形模式集成到同一块材料中以实现更为复杂的形变。此外，利用有限元分析对材料的应力梯度和变形过程进行仿真，可以对材料的变形模式进行模拟和预测。

图3.材料不同三维形状的光编程及模拟仿真

  利用光热效应来代替传统的加热方式，还可以实现材料的序列变形。该团队通过向材料中掺杂一定含量的碳纳米管，制备得到了黑色半透明的二硒形状记忆材料，实验表明该材料具备良好的光热性能。通过对该材料进行应力编辑并配合660nm激光辐照，可以实现六臂材料的序列折叠过程。相对于整体的同时变形，这种具有时间分辨的序列变形模式可以大大增加材料三维形状的复杂程度。此外，利用该序列变形模式还可以进一步实现包含物体搬运和自支撑在内的一系列致动过程。

图4. 序列变形、物体搬运和自支撑过程

  除宏观变形之外，该材料还可以用于微观三维图案的光学打印过程。将该材料进行拉伸并在特定位点进行辐照。经过加热收缩之后，可以在材料的表面形成各种各样的三维图案。该图案化方法简单有效，可用于多种不同形状和尺寸的三维微图案的制备。

图5. 三维微图案的光学打印

  该工作通过将光响应的二硒键引入形状记忆聚合物中，实现了在无外力约束条件下的材料三维形状光编程，提高了应力编辑的时空分辨率，因此为形状编程材料的设计和制备提供了新思路。

  以上相关成果发表在Advanced Materials (Adv. Mater., 2021, 202105194)。清华大学化学系直博生刘诚和谭以正为共同第一作者，姬少博博士和清华大学化学系许华平教授为共同通讯作者。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202105194