随着信息安全和防伪技术需求的不断提升，开发具有高容量、高安全性和高可识别性的多模态信息加密材料成为当前研究重点。光响应偶氮聚合物因具有良好的加工性、可逆光异构化、光致取向和光控力学性能变化等特点，在光学信息存储、防伪和加密领域受到广泛关注。然而，如何在同一材料体系中实现多通道信息的正交写入与独立读取，并进一步提升加密图案的可识别性，仍然是该领域面临的重要挑战。

  近日，中国科学技术大学吴思教授团队设计并合成了一类光响应氰基偶氮聚合物，发展了适用于氰基偶氮单体的改进型开环易位聚合方法，实现了高分子量氰基偶氮聚合物的可控合成。基于该材料的光致玻璃化转变温度（T_g）变化和增强的光致取向行为，作者进一步结合纳米压印与光图案化技术，构筑了具有高可识别性的正交双模式加密图案。

  2026年6月13日，该成果以Photoresponsive Cyanated Azopolymers With Enhanced Identifiability of Photopatterned and Nanoimprinted Structures for Orthogonal Dual-Mode Encryption为题发表在Advanced Functional Materials上。吴思教授、陈旭东教授和王明皓博士是该论文的通讯作者，张大川博士为第一作者，中科大为第一单位。

  在这项工作中，研究团队首先通过改进的开环异位聚合方法制备了氰基偶氮苯聚合物P-CN（图 1a），P-CN可同时支持两类相互独立的光学信息：一种来自表面纳米结构的反射模式（图 1b），另一种来自偶氮苯取向的偏振模式（图 1c）。通过这种设计，同一薄膜中可以写入不同图案，并在不同读取条件下分别显现，从而提高信息加密的复杂度和安全性。

图1. 采用氰基偶氮聚合物P-CN构筑的正交双模式信息加密图案。(a) P-CN的化学结构。(b) P-CN薄膜中双模式图案在反射模式下的示意图、实物照片及原子力显微镜（AFM）图像。(c) P-CN薄膜中双模式图案在偏振模式下的示意图及实物照片。P：偏振片的偏振方向；A：检偏器的偏振方向；S：偶氮苯基团的取向方向。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

  首先针对氰基偶氮聚合物合成困难的问题提出了解决方案。使用Grubbs三代催化剂（G3）对无氰基取代的单体M-H进行ROMP聚合，能成功得到非氰化偶氮聚合物P-H（图2a，2b）。由于氰基具有较强配位能力，容易与ROMP催化剂中的钌金属中心产生配位，从而导致催化剂失活和聚合受阻（图2c，2d）。作者通过在聚合体系中引入竞争配体吡啶，有效抑制氰基对催化剂的不可逆配位，使氰基偶氮单体M-CN能够顺利进行聚合（图2e，2f）。实验结果表明，采用改进的ROMP方法可获得数均分子量达到122 kg mol^-1的氰基偶氮聚合物P-CN，显著高于其缠结分子量，从而赋予材料良好的成膜性和加工性（图2g-2i）。

图2. 氰基取代对ROMP反应及P-CN可控聚合的影响。 (a) 使用Grubbs第三代催化剂（G3）通过ROMP合成P-H的过程。(b) M-H在聚合前及聚合5 min后的GPC谱图。聚合条件及结果：[M-H]:[G3] = 100:1，[M-H] = 0.4 mol L^-1，M_n = 57 kg mol^-1，PDI = 1.27，转化率 = 95%。(c) 使用G3通过ROMP合成P-CN的过程，红色叉号表示ROMP受阻。(d) M-CN在聚合前及聚合60 min后的GPC谱图。聚合条件及结果：[M-CN]:[G3] = 100:1，[M-CN] = 0.4 mol L^-1，M_n = 26 kg mol^-1，PDI = 1.94，转化率 = 21%。(e) 使用G3与吡啶协同引发ROMP合成P-CN的过程。(f) 不同反应时间（5、10、15、20、25、30、60 min）的GPC谱图。聚合条件及结果：[M-CN]:[G3]:[Py] = 100:1:10，[M-CN] = 0.4 mol L^-1，M_n = 61 kg mol^-1，PDI = 1.20，转化率 = 97%。(g) 不同[M-CN]:[G3]比例（20:1-200:1）下的GPC谱图。(h) 不同单体比例下ROMP所得聚合物的M_n与PDI变化。(i) 数均分子量M_n为122 kg mol^-1的P-CN薄膜照片。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

  作者进一步系统研究了P-CN的光响应行为。P-CN表现出良好的可逆光异构化行为（图3a，3b）。流变测试表明，反式P-CN的T_g为51 ℃，而富顺式的T_g降低至26 ℃（图3c，3d）。这种光控T_g变化使材料能够在紫外光辐照下软化，并在可见光辐照后重新硬化，为纳米压印图案的制备、擦除和重写提供了基础。基于这一特性，作者利用纳米压印技术在P-CN薄膜表面制备了纳米结构。AFM图像显示，P-CN薄膜可被压印出光栅结构和纳米孔结构，并且这些纳米结构能够通过光照诱导的软化过程进行擦除和重新压印（图3e-3h）。压印后的纳米结构表现出明显的视角依赖结构色，可在反射模式下直接被肉眼识别，为加密信息提供了一个可视化读取通道（图3i-3l）。

图3. P-CN的光致异构化、光控T_g及纳米压印行为。(a) P-CN的化学结构及反式–顺式光致异构化过程。插图：反式与顺式P-CN的光学显微镜图像。(b) P-CN薄膜在初始反式状态、365 nm紫外光照射（2.2 mW cm^-2，2 min）以及随后530 nm可见光照射（4.8 mW cm^-2，3 min）后的紫外-可见吸收光谱。(c, d) 反式P-CN (c) 与顺式P-CN (d) 的温度依赖流变数据。通过¹H NMR测得顺式含量为82%。G?：储能模量；G?：损耗模量；tan δ = G?/G?：损耗因子。T_g通过G?的下降趋势确定。(e) 光诱导纳米压印与再压印过程示意图。(f-h) P-CN薄膜原始平整表面(f)、压印得到的光栅纳米结构 (g) 以及再压印形成的纳米孔结构 (h) 的AFM图像。光照条件：365 nm，38 mW cm^-2，10 min；530 nm，22 mW cm^-2，10 min。(i) 不同观察视角下压印纳米结构的实物照片。(j, k) P-CN薄膜的AFM图像：(j) 纳米柱结构；(k) 无任何纳米结构。(l) 不同视角下压印结构的CIE-1931色度图。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

  除光控T_g能力外，P-CN还表现出增强的光致取向能力。由于氰基显著增大了偶氮苯基元的偶极矩（图4a，4b），P-CN相比非氰基对照聚合物P-H具有更强的光致取向和更高的双折射响应（图4c，4d）。P-CN在偏振470 nm光照射后能够快速形成高对比度偏振图案（图4g，4i），而P-H形成的图案对比度较低、边缘较模糊（图4h，4j）。该结果说明，引入氰基能够有效提升光图案化结构的可识别性。

图4. P-CN与P-H的光致取向与光图案化行为。(a, b) 通过密度泛函理论（DFT）计算得到的(a) P-CN与(b) P-H重复单元偶极矩。(c, d) 在470 nm偏振光照射下P-CN (c) 与P-H (d) 的光致取向示意图。(e, f) P-CN与P-H薄膜在470 nm偏振光（16 mW cm^-2）照射60 s后的偏振紫外-可见吸收光谱。插图：P-CN与P-H重复单元的HOMO与LUMO轨道分布。(g, h) P-CN与P-H薄膜在不同时间470 nm偏振光（16 mW cm^-2）照射前后的光学照片。(i, j) 在正交偏振片条件下及偏振光学显微镜（POM）下观察到的P-CN与P-H偏振图案图像。P：起偏器偏振方向；A：检偏器偏振方向；S：偶氮苯基团取向方向。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

  作者还证明了P-CN薄膜中的偏振图案具有可擦写性。通过偏振可见光照射，可在薄膜中写入特定图案；通过非偏振可见光照射，可擦除偶氮苯取向；随后再次通过掩膜光照，可写入新的偏振图案（图5a-5c）。利用复杂的灰度掩模，可以制造出复杂的图案。通过改变掩模上的透射率梯度，可以精确地调整局部取向度，产生从暗到亮的颜色梯度，这种方法允许高保真地制作复杂的图案，如狮子肖像和日落骑手场景（图5d，5e）。

图5. P-CN薄膜中偏振图案的制备、擦除与重写行为。(a) P-CN薄膜中偏振图案的制备、擦除与重写过程示意图。(b) 在正交偏振片下观察到的P-CN薄膜偏振图案的制备、擦除与重写过程。(c) 在10个循环中，通过交替使用偏振470 nm光（16 mW cm^-2，40 s）与非偏振470 nm光（16 mW cm^-2，60 s）实现的P-CN薄膜双折射切换行为。(d, e) 通过灰度掩膜对P-CN薄膜进行偏振470 nm光照射后，在正交偏振片及偏振光学显微镜（POM）下观察到的复杂偏振图案。P：起偏器偏振方向；A：检偏器偏振方向；S：偶氮苯基团取向方向。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

  在此基础上，作者结合纳米压印和光图案化两种方法，在同一P-CN薄膜中实现了正交双模态加密图案。首先通过纳米压印制备松鼠形反射图案，再通过偏振光图案化写入鲸鱼形偏振图案（图6a）。该薄膜在普通透射观察下不显示明显信息，在反射模式下显示松鼠图案，在偏振模式下显示鲸鱼图案（图6b1-6b3）；在保持松鼠的反射图案不变的情况下，鲸鱼的偏振图案能够擦除并利用偏振光重新写入雪人的图案（图6b4）；反射和偏振模式中的图案可以通过纳米压印和光图案化同时擦除和重写（图6b5）。两种图案分别来源于表面纳米结构和分子取向，它们可以独立写入、独立读取，并且互不干扰。进一步的，作者通过与非氰基偶氮聚合物P-H进行对比，定量证明了氰基取代对图案可识别性的提升作用。作者采用均方根对比度、HSV颜色空间中的饱和度标准差以及灰度图像平均强度等指标进行分析，结果显示P-CN制备的图案在清晰度、色彩饱和度和亮度方面均优于P-H（图6c-6e）。这说明氰基偶氮聚合物不仅能够实现双模态信息加密，而且能够显著提高加密图案的读取可靠性。

图6. 正交双模态图案的制备、擦除与重写行为。(a) 正交双模态图案的构筑示意图。(b) 通过纳米压印与光图案化实现的双模态图案制备与重写过程：(b1) P-CN薄膜在透射、反射及偏振模式下的观察示意图；(b2) 初始P-CN薄膜；(b3) 含双模态图案的P-CN薄膜；(b4) 偏振图案擦除与重写后的P-CN薄膜；(b5) 双模态图案擦除与重写后的P-CN薄膜。其中，UV光（365 nm，38 mW cm^-2，10 min）与可见光（530 nm，22 mW cm^-2，10 min）用于纳米压印与再压印过程；偏振光（530 nm，22 mW cm^-2，1 min）用于偏振图案的制备。(c-e) P-CN与P-H图案可识别性的定量对比，包括：(c) 均方根对比度（RMS contrast），(d) HSV色彩空间中饱和度标准差（saturation SD），(e) 灰度图像平均强度（mean intensity）。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

  综上所述，研究团队发展了一种改进型开环易位聚合策略，实现了高分子量氰基偶氮聚合物的可控合成，并利用其光致软化和增强的光致取向特性，构筑了具有高可识别性的正交双模态信息加密图案。该工作不仅为功能性氰基聚合物的可控合成提供了新方法，也为高安全性、高容量和可更新的信息加密材料设计提供了新平台。相关材料和策略有望进一步拓展至多级加密、防伪标识、光学信息存储和高安全数据保护等领域。

  该工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、安徽省自然科学基金、合肥市自然科学基金等项目的资助。

  论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.76479

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