浙江理工大学左彪副教授，王新平教授，美国普林斯顿大学Rodney Priestley教授，南佛罗里达大学David Simmons教授和日本九州大学Keiji Tanaka教授合作，开展了表面高分子微观动力学机制的深入研究，发现了“表面瞬时橡胶态”这一高分子物理新现象。研究论文以浙江理工大学为第一署名单位在《Nature》杂志发表，左彪为论文通讯作者，Priestley和Simmons教授为共同通讯作者；浙江理工大学硕士生郝治伟为第一作者。这一发现有助于深入理解界面高分子的弛豫和运动行为，丰富对固体高分子复杂界面现象本质的认识。

  表面是材料的边界，是与邻相间的过渡区域。表面分子受到来自材料内部和“邻相”分子的相互作用，处于不对称的环境中，具有区别于内部分子的热力学状态、动力学行为和物理性质。界面分子行为不易测量、难以预测，是化学、物理和材料领域的研究难点和挑战。现代量子化学奠基人、诺贝尔奖得主Wolfgang Pauli曾著文“God made the solid; the surface was invented by the devil”，指出了固体表面分子行为的复杂性。“如何在微观层面测量界面现象”被列入世界前沿125个科学问题名单。一个世纪以来，大量的理论和实验手段被发展出来研究材料表面，揭示表面复杂分子行为的本质。

  高分子材料由相对分子质量高达几千到几百万的高分子化合物形成，是固体物质中的重要成员，也是目前使用最广泛的一类材料。最常见的高分子呈线形，具有链式结构，表现出比小分子更复杂的微观运动行为，具有多尺度和宽时域等特征。然而，长期以来，由于表征的困难，对固体高分子表面分子松弛与扩散的研究一直是重大挑战，至今未获突破。表面如何改变高分子链的运动行为；表面高分子链是否遵循经典高分子动力学理论？

图1. 液滴表面张力诱导聚合物表面发生形变的示意图。

  针对表面高分子动力学这一重要科学问题，浙江理工大学高分子表界面研究团队发展了一种聚合物表面纳米蠕变测量方法，实现了聚合物表面多尺度分子运动的表征，从而促进了界面高分子动态过程的研究和相关新机理的发展。该方法借助液滴表面张力诱导材料表面产生纳米形变，进而研究表面高分子蠕变行为。如图1，将与聚合物不相容的微液滴置于膜表面，液滴的表面张力作用于气-液-固三相线使聚合物表面产生山脊状形变。形变随时间的演变反应了高分子蠕变松弛行为，可确定表面高分子橡胶态、黏流态及转变过程，得到缠结网链松弛时间、整链松弛时间和黏度等，从而建立了松弛时间跨度达6 ~ 8 个数量级的宽时域、多尺度表面高分子动力学的表征新方法。

  利用这一方法结合理论模拟研究了玻璃态高分子表面分子运动行为，发现了控制表面高分子链扩散的“伪缠结”机制和表面“瞬时橡胶态”界面高分子新行为。如图1a，由于表面分子间作用力减弱，表面分子具有比体相分子更强的运动活性。并且，表面分子（链段）的运动能力随距离表面深度增加而逐渐减弱，造成表面高分子链处于动力学不均匀环境；部分链段位于高运动活性的外表面区域，而一些链段被限制在弛豫缓慢的内部区域（如图1a）。因此，表面高分子链需要通过“逐步松弛”来实现扩散：与外表面接触的高运动活性链段最先开始松弛；随时间增长，距离表面更深处的链段依次发生运动；当时间增长到与距离表面最深处链段摩擦系数确定的松弛时间接近时，分子整链才开始扩散。可见，表面不同尺度分子运动的控制因素出现差异：链段松弛由外表面分子运动能力决定，运动速率很快；而整链松弛则主要由动力学受限的内部分子的运动能力决定。表面不同尺度分子松弛机制的差异改变了表面高分子黏弹性，使得低温下缠结高分子体系表面分子的橡胶平台区域增长；并造成非缠结聚合物表面分子出现短暂的橡胶弹性态（即表面“瞬时橡胶态”；如图1b），表现出类似普通拓扑缠结对高分子黏弹性影响的效果，故称为“伪缠结”。并且，还发现表面分子动力学失耦和时-温等效原则失效等显著区别于本体分子的动力学行为。

图2. (a) 表面分子运动能力深度分布和高分子链构象示意图；τ代表链段松弛时间（τ₁ < τ₃ < τ₅< τ₇< τ_bulk）；(b)低于缠结分子量聚合物表面链段均方位移与时间的依赖关系。从图b可见，温度较低时，非缠结高分子表面出现橡胶平台。

  研究结果揭示了分子运动能力深度分布对表面高分子链运动的关键影响，深化了科学界对固体高分子表面动力学的认识，是界面科学和高分子科学一次重要研究突破。“伪缠结”机制的提出和表面“瞬时橡胶态”的发现加深了我们对材料磨损、摩擦、粘结、自愈合等界面现象本质的理解，为高分子材料加工、制备、结构设计和性能应用提供重要指导。并且，表面高分子独特动力学行为还将激发大量实验和理论工作研究这一问题，发展描述界面高分子动力学的新理论，丰富高分子科学内涵，推动物质科学的发展。

  感谢国家自然科学基金、浙江省自然科学基金和浙江理工大学对项目研究的支持！

主要作者简介：

  郝治伟（第一作者），2013-2017年就读于浙江大学宁波理工学院化学工程与工艺专业，获工学学士学位；2017-2020年在浙江理工大学化学系攻读硕士学位，期间致力于聚合物表面分子动力学的研究。

  左彪（通讯作者），2008，2011，2014年于浙江理工大学分别获得学士、硕士和博士学位；博士毕业后留校任教。期间，分别在日本九州大学和美国普林斯顿大学开展了为期3个月和2年的学术访问研究。从2010年起长期从事高分子表面微结构和动力学的高分子物理基础研究，旨在从分子层面上揭示表界面高分子奇异动力学的机制和机理，发展界面高分子物理新概念，实现对高分子材料界面机械力学、黏弹性和摩擦等行为的深入认识和控制；在高分子表界面、受限高分子薄膜动力学原位表征、机制分析和模型建立等方面积累了丰富经验；以通讯作者/第一作者在Nature，Phys. Rev. Lett.，ACS Nano，J. Phys. Chem. Lett.，Macromolecules等刊物上发表学术论文30余篇。

  文章信息：www.nature.com/articles/s41586-021-03733-7