为了克服有机太阳能电池激子扩散长度短的问题，俞刚博士于1995年报道了给/受体共混的本体异质结（BHJ）有机太阳能电池。随着光伏材料的创新和器件工艺的优化，将BHJ 有机太阳能电池的能量转换效率（PCE）提升到18%以上，展现出良好的应用前景。但是BHJ结构的活性层薄膜形态调控是非常精确和复杂的过程。由于在旋涂过程中给体和受体的自组装和聚集，为了获得最佳的BHJ薄膜形貌，必须进行各种器件工艺优化。对于一些高效的光伏材料体系，在某些溶剂中相容性不好时，采用BHJ器件结构会产生较差的光伏性能，不能完全体现材料的优异性能。

  对于这类具有良好光伏性质的特殊材料，就需要采用平面异质结（PHJ）器件结构。含有给/受体材料的PHJ活性层通常采用连续旋涂的工艺，由于溶剂的溶胀和分子的扩散，PHJ薄膜的中间连接处可能会产生微小的纳米级体异质结（BHJ）区域。因此，他们将该结构定义为准平面异质结（Q-PHJ）。虽然目前Q-PHJ有机太阳能电池的效率落后于BHJ器件，但其仍然具有一定的优势。给/受体的活性层形成单独的双层结构，产生的D/A界面能够有效的解离激子。在这种情况下，产生的空穴在给体中传输，电子在受体中传输，可以减少器件工作时的电荷复合，而且垂直相分离相比BHJ结构更容易控制。随着具有长程激子扩散的3D网络受体结构受体IT-4F、Y6、和Y6-BO的出现，进一步促进了激子和电荷在多个方向上的转移，激子的长寿命和扩散距离确保了大多数激子扩散到D/A界面进行解离，可用于制备优异的Q-PHJ有机太阳能电池。

  近日，南方科技大学何凤教授课题组基于聚合物给体D18和受体BTIC-BO-4Cl，制备了PCE高达17.6% 的Q-PHJ有机太阳能电池，是目前报告的该类型器件结构的最高效率之一。该研究表明在某些独特的光伏材料体系中， Q-PHJ结构可以取代BHJ结构制备性能优异的有机太阳能电池，为光伏材料的设计和器件制备提供新的研究思路。

  D18和BTIC-BO-4Cl的分子结构如图1a所示。BHJ膜通过混合D18:BTIC-BO-4Cl的氯仿溶液旋涂而成，Q-PHJ膜通过D18的氯仿溶液和BTIC-BO-4Cl的甲苯溶液连续旋涂而成。图1b和1c分别为BHJ和Q-PHJ活性层的共混膜和电荷传输示意图。由于D18和BTIC-BO-4Cl之间的能级差异，激子可以被有效的解离。当扩散距离足够且激子分离效率高时，Q-PHJ比BHJ器件结构具有更好的电荷输运和收集性能。BTIC-BO-4Cl具有分子相互作用形成的三维网络结构(图1d)，有利于激子在多通道中的扩散和载流子输运。D18和BTIC-BO-4Cl良好的能级匹配和互补的吸收范围，在Q-PHJ膜中可以同时产生双通道的光致电子和空穴转移电荷，如图1e所示，良好的光子捕获和快速电荷转移能在器件中实现高短路电流。

图1. (a) D18 和BTIC-BO-4Cl的分子结构, BHJ (b)和Q-PHJ (c)的薄膜结构和电荷传输，(d) BTIC-BO-4Cl的3D网络结构, (e)活性层中电荷的双通道产生途径。

  激子的扩散距离和解离是制约Q-PHJ 器件效率的关键因素。为了研究激子的解离效率，他们测定了BTIC-BO-4Cl纯膜、BHJ和Q-PHJ共混膜的光致发光(PL)猝灭光谱，如图2a所示。与纯BTIC-BO-4Cl薄膜相比，Q-PHJ薄膜的PL发射信号很低或没有，这表明D18与BTIC-BO-4Cl薄膜界面处存在高效的激子解离和电荷转移行为。为了进一步研究激子的猝灭时间，对相关薄膜进行了时间分辨光致光谱(TRPL)测量。薄膜随时间的衰减曲线如图2b所示，由于快速的电荷转移和激子离解， BHJ和Q-PHJ混合膜比BTIC-BO-4Cl薄膜明显更快的衰减。为了估算激子扩散距离和研究器件中的电荷转移，测量了不同薄膜的瞬态吸收光谱。计算的D18和BTIC-BO-4Cl的激子扩散距离分别为33.2和41.2 nm，满足高性能Q-PHJ器件的激子扩散条件。图2c显示了Q-PHJ薄膜瞬态吸收光谱的2D谱图，图2d显示了Q-PHJ薄膜随时间变化的瞬态吸收光谱。随时间的快速衰减归因于激子在D/A界面处的超快解离，随后的缓慢衰减归因于激子在D/A界面的扩散。在Q-PHJ薄膜中，激子可以扩散到D/A界面并有效分离。

图2. (a) BTIC-BO-4Cl, BHJ 和 Q-PHJ 薄膜的PL光谱, (b) BTIC-BO-4Cl，BHJ and Q-PHJ薄膜的时间分辨PL光谱， (c) Q-PHJ 薄膜的2D瞬态吸收光谱， (d) 不同时间下的Q-PHJ薄膜瞬态吸收光谱。

  经过器件工艺的优化，BHJ器件的PCE仅为14.05%，Q-PHJ器件的PCE高达17.6%。性能提升的主要因素来自于短路电流和填充因子的显著增强。通过对载流子迁移率和寿命的测试，Q-PHJ器件高平衡的载流子迁移率和延长的载流子寿命可以减少电荷的复合。通过高灵敏度的外量子效率和电致发光谱分析器件的能量损失，Q-PHJ器件表现出更低的能量损失。通过采用扫描电子显微镜(SEM)对BHJ和Q-PHJ器件的横截面进行了表征，图像分别如图3a和3b所示。从图像中可以看到Q-PHJ器件中给体层和受体层的清晰界面。D18与BTIC-BO-4Cl层的平面紧密接触形成合适的D/A界面和垂直相分离，使激子在界面处有效解离，产生的载流子在各层中分开传输。他们还用动态X射线光电子能谱(DXPS)测定了BHJ和PHJ薄膜的垂直成分，其中Cl是BTIC-BO-4Cl的特征元素。图3c和3d分别显示了含有Cl 2p信号的BHJ和PHJ薄膜的深度分布图。在Q-PHJ薄膜中，Cl 2p信号在刻蚀一段时间后开始下降， Q-PHJ膜的上层组分为BTIC-BO-4Cl，下层为D18，与SEM图像的结果一致。另外通过原子力显微镜，透射电子显微镜和GIWAXS技术对薄膜形貌的全面分析，与BHJ薄膜相比，发现通过减少混合相的Q-PHJ活性层薄膜具有优化的垂直相分离结构，有助于提高器件性能和稳定性。

图 3. (a) BHJ and (b) Q-PHJ 器件横截面的扫描电镜图, (c) BHJ and (d) Q-PHJ 薄膜的Cl 2p信号的X-射线光电子能谱。 

  通过基于D18和BTIC-BO-4Cl的BHJ和Q-PHJ器件的全面研究，获得了制备高效和稳定Q-PHJ 有机太阳能电池的重要指导依据，从而可以加速有机太阳能电池的商业化。相关研究成果现发表在国际顶级材料期刊Advanced Materials (Adv. Mater., 2021, 33, 2102778)上，该工作的第一作者为课题组研究助理教授陈晖，博士后赵廷兴，其它作者包括南方科技大学机械与能源工程系的博士后李龙和郭亮助理教授，通讯作者为南方科技大学化学系与深圳格拉布斯研究院何凤教授。该研究得到了南方科技大学启动经费、国家青年千人项目、国家自然科学基金、广东省引进创新科研团队、深圳市科创委以及深圳格拉布斯研究院和南方科技大学分析测试中心的大力支持。

  论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102778