近年来，刺激响应材料受到了研究者的广泛关注，并在软体机器人、航空航天和生物医用等领域有很大的应用前景。但是相比于自然界的生物变形而言，人造变形材料还存在很多不足。以传统形状记忆聚合物为例，首先它需要特定的外界刺激来触发变形，比如最常见的热刺激；其次它的变形只遵循单一的回复路径，比如从临时形状回复为永久形状。而施加刺激在某些场景下（如体内环境）往往很难实现，并且很多功能也要求变形路径的多元化，因此这些不足很大程度地限制了变形材料的应用价值。 

  鉴于此，浙江大学谢涛教授团队报道了一种无需特定外界刺激就可实现自发多路径变形的形状记忆聚合物，并探究了该材料在4D打印、防伪和时间温度指示剂等方面的应用。

  该体系中同时具有永久共价交联与多重UPy氢键交联，共价交联保证了永久形状的回复(形状回复率)，而氢键的动态交换可用来调控自发回复的动力学（形状回复速率）。具体来说，在高温下编程时，氢键交换速率快，引起部分链段松弛，体系中熵驱动力变小，因此在室温下自发回复的速率较慢；而在低温下编程时氢键交换速率慢，体系的熵驱动力大，在室温回复时速率较快（图1）。由于时温等效性，控制编程时间同样可以带来不同的熵驱动状态。总而言之，通过控制编程的时间和温度，可以实现自发的时序性变形行为。

图1 网络设计及编程原理

  基于此原理，通过数字化光热效应可以区域化调控编程温度，从而控制各区域的内应力松弛程度。而内应力松弛程度又决定了形状回复速率，因此在各区域的协同作用下该材料便可实现二维平面—三维立体—二维平面的自发变形路径的编程化。通过设计油墨图案并且结合激光切割，可以得到复杂的非稳态多路径变形（图2）。

图2 非稳态多路径变形

  进一步地，将该体系应用于光固化3D打印，可以制备具有复杂三维结构的永久形状。通过控制每个部分的编程温度与编程时间，可在该单一材料中实现自发顺序化变形的4D打印。比如两个相同的手掌在经过不同的编程后，就会出现不一样的动作变化，从而模仿人类的猜拳行为（图3）。

图3 4D打印

  究其本质，该材料不同区域之所以会有不同的回复速率，是氢键交换引起的应力松弛差异导致的。应力松弛无法用肉眼直接进行观测，但在偏振光下会由于双折射而表现为颜色的变化。通过区域化控制温度后，在偏振下便可出现应力图案，并且该图案会在所有区域到达相同的应力松弛程度后消失。消失的时间尺度与环境温度密切相关，因此有望应用于防伪和冷链过程的时间温度指示剂（图4）。

图4 偏振下应力图案的变化

  该成果以“Autonomous Off-Equilibrium Morphing Pathways of a Supramolecular Shape-Memory Polymer”为题发表在Advanced Materials上。其中，博士生彭文俊为第一作者，谢涛教授为通讯作者。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202102473