近年来，刺激响应材料由于其独特的环境响应性受到研究者广泛关注。该材料通常需要额外的刺激，如温度、光、磁场、声音等，以实现特定的变形行为。然而，施加这些刺激对于一些特定的应用场景（如人体、太空等环境）其实并非易事。如果存在不基于外加刺激的可控变形机制，材料的变形行为即可不受外界环境限制，从而极大地拓宽其设计空间和使用范围。

  最近，浙江大学谢涛教授与赵骞教授团队在4D打印的启发下，利用时间编程概念开发了无需外加刺激即可执行可控自发变形的水凝胶材料。在此基础上，团队通过网络的正交交联设计将光响应双硫键引入体系中，实现水凝胶的三维塑形，以构建具有复杂形状的功能变形器件。这种时间编程和光塑形的协同效应为水凝胶功能器件的设计提供了新思路。

  该工作利用丙烯酰胺（AAm）和丙烯酸（AAc）共聚，并用含有双硫键的水溶性交联剂进行交联。随后，铝离子被引入网络中形成第二重离子交联，从而制备出离子键和双硫键双重交联的正交网络（图1）。

图1. 水凝胶的网络设计

  离子键在外力作用下会发生解离重构，该过程具备明显的时间依赖性。该研究利用了这一特性进行材料的时间编程。无光照条件下，双硫键不发生动态交换，表现为稳定的化学交联点位，因此水凝胶表现出良好的弹性。在一定的应变下，长时间的时间编程将导致体系中的离子键重构程度高，体系中剩余的熵驱动力小，从而回弹较慢。而短时间编程时离子键未来得及重构，体系的熵驱动力大，回弹较快。因此通过对编程时间调整即可控制水凝胶的回复动力学，实现时序性的变形行为（图2）。

图2. 水凝胶的时间编程行为

  材料的三维形状与功能密切相关，因此构建复杂的三维结构也是材料设计的重要一环。在一定的紫外光照下，双硫键则被激发发生键交换，此时水凝胶材料能够表现固态塑性。由此，平面的水凝胶可在无需模具的条件下，通过光照塑形构筑复杂的三维结构（图3）。进一步地，借助纳米压印，可制备出曲面上具有微结构的三维形状。

图3. 水凝胶的光塑形

  结合材料的光塑形和时间编程能力，该工作实现了三维水凝胶的自主回复行为（图4）。通过不同区域的时间编程差异，举重小人得以实现快速站立和缓慢抬举两个时序动作。此外，该工作展示了时间编程支架原型器件，改变编程时间可以控制支架的展开位置，为植入器件提供了新的设计思路。

图4. 塑形后水凝胶的时间编程行为

  该成果以“Autonomous Shapeshifting Hydrogels via Temporal Programming of Photoswitchable Dynamic Network”为题发表在Chemistry of Materials上。其中，博士生倪楚君和教师陈狄为共同第一作者，赵骞教授为通讯作者。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c04375