无机多酸（polyoxometalate，简称POM）团簇是由最高氧化态的前过渡金属原子通过与氧配位桥连而生成的一类无机阴离子单分子簇合物，具有特定结构、固定几何形状和1?2 nm的尺寸，广泛应用于催化工业、医学和生物领域。然而，由于POM是无机晶体或粉末，可加工性和与其它材料的相容性均较差，限制了其作为材料的实际应用范围。因此，将POM与有机化合物或聚合物制备成复合材料或杂化材料，能够改善杂化物的稳定性、相容性和加工性，从而进一步提升POM的开发与应用价值。

  随着高新科技的快速发展与日益更替，兼具无机材料多功能性和聚合物可加工性能的杂化材料有着重要的应用前景。南开大学王维教授课题组自2009年起通过共价键改性的方法，合成了一系列聚合物与POM形成的杂化分子，目的是发展具有聚合物可加工性和POM功能的新型功能材料。在早期的工作中，该课题组报道了将POM与引发剂通过共价键相连再引发普通单体聚合（Macromolecules 2009, 42, 6543–6548; Macromol. Chem. Phys. 2011, 212, 81–87; Chem. Eur. J. 2012, 18, 11325–11333; Polymer 2019, 162, 73–79），或者将有机基团共价键改性后的POM与一端基功能化的聚合物链通过共价键连接（Polym. Chem. 2012, 3, 617–620; RSC Adv. 2013, 3, 21544–21551; ChemPlusChem 2014, 79, 1455–1462; Macromolecules 2015, 48, 2723?2730; Langmuir 2016, 32, 460?467），最终得到链球型杂化聚合物。

  聚电解质是一类大部分结构单元包含离子或可电离基团的大分子聚合物，同时具有聚合物的可加工性和抗衡离子赋予的功能，近年来在能源及环境化学等领域有着良好的表现。自2014年起，王维课题组进一步报道了通过开环易位聚合（ROMP）法合成以POM为侧基的侧链杂化聚合物——聚多酸（poly(POM)），包括线性均聚物（ACS Macro Lett.2014, 3, 211?215）和嵌段共聚物（Polym. Chem.2015, 6, 7418–7426），并评价了它们的力学性能和催化活性（Acta Polym. Sin. 2017, 1159?1168）。接下来，该课题组详细研究了poly(POM)的溶液自组装结构（Chem. Eur. J. 2019, 25, 13396–13401），在本体稀溶液中的聚合物链构象（Chin. J. Polym. Sci.2021, 39, 716?724），以及与天津大学吴洪教授合作测试嵌段共聚物薄膜在燃料电池中的传导率（Int. J. Hydrogen Energy 2020, 45, 15495?15506）。基于上述的工作积累，最近他们又将poly(POM)聚电解质复合物（polyelectrolytes complexes）的外围抗衡离子通过离子交换法置换成质子和碱金属离子，分别得到POM的酸性聚电解质（polyelectrolytes acids）和盐类聚电解质（polyelectrolytes salts）。该过程从Wells?Dawson型的无机多酸团簇(P₂V₃W₁₅O₆₂)^9?出发，先后经过“外围有机阳离子修饰改性→POM的有机共价杂化→杂化单体的聚合反应→杂化聚电解质的外围离子交换”，如图1所示。

图1. POM聚电解质的合成路线。

  通过NMR、FT-IR、GPC、ICP-OES等测试方法对所得酸性聚电解质poly(POM-6H)和盐类聚电解质poly(POM-6M)进行一系列表征以确定产物结构的正确性后，作者详细研究了POM聚电解质的材料学性能。分别测定了不同聚合度的聚电解质、有机杂化分子和无机POM团簇水溶液的酸度及离子活度，结果表明POM的外围离子电离度随着杂化分子的形成出现了一定程度的减小，其中质子酸的电离性相比于碱金属盐的变化更加明显（图2A）。TGA测试结果表明离子交换后POM聚电解质的整体稳定性相比于聚电解质复合物poly(POM-6TBA)原料出现了降低（图2B），poly(POM-6H)₁₀₀的CV曲线表明POM中的钒原子相比钨原子更易被电子捕获还原（图2C）。

图2. (A) 不同类型POM分子在水溶液中的外围阳离子电离数，(B) poly(POM)₁₀₀的TGA曲线，(C) poly(POM-6H)₁₀₀的CV曲线。

  作者接下来向poly(POM-6H)₄₀₀水溶液中加入四丁基溴化铵（TBABr）溶液，由于POM阴离子与TBA⁺阳离子的相互作用，逐渐生成poly(POM-6TBA)₄₀₀聚电解质复合物黄色沉淀（图3A）。TEM照片显示加入TBABr前的poly(POM-6H)₄₀₀在水中由于聚合物链的相互缠绕形成网状结构（图3B），加入一半化学计量的TBABr时随着复合物沉淀的生成而得到了不规则的片状聚集体（图3C）；加入等化学计量的TBABr后网状结构几乎完全消失，片状物进一步增多（图3D）。

图3. 向poly(POM-6H)₄₀₀水溶液中加入TBA生成沉淀的 (A) Tyndall效应及其光学照片；(B?D) TEM图像（B: n = 0, C: n = 3, D: n = 6）。

  基于POM聚电解质作为阴离子聚合物具有的性质，作者向其水溶液中加入了功能性的手性阳离子双(α-甲基苄基)胺盐酸盐（BPEA）及其对映异构体，以及阳离子聚合物聚丙烯胺盐酸盐（PAH），分别生成了一对手性的聚电解质复合物对映体poly(POM)₁₀₀-6BPEA和聚电解质阴阳离子复合物（PECs）。CD光谱显示BPEA阳离子的手性能够通过配体-金属电荷转移（LMCT）作用传递到POM团簇上（图4A）；在经紫外光照射出现光致变色现象，POM中的五价V原子被还原成四价V原子后，聚合物的手性又能通过价电子间电荷转移（IVCT）作用进一步传递（图4B）。将poly(POM-6H)₁₀₀与阳离子聚合物PAH在水溶液中以不同的比例混合，能够分别得到片状（图4C）和网状（图4D）的两种不同结构的PECs。

图4. 手性聚电解质复合物poly(POM)₁₀₀-6BPEA对映异构体在光致变色之前 (A) 及其之后 (B) 的CD光谱；poly(POM-6H)₁₀₀与PAH以质量比为 (C) 1:9和 (D) 9:1共混后分别得到不同结构PECs的TEM图片。

  该项成果以“Polyelectrolytes of Inorganic Polyoxometalates: Acids, Salts, and Complexes”为题在线发表在高分子领域权威期刊Macromolecules上（Macromolecules2021, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00783），论文第一作者为博士研究生鲁卓群，通讯作者为南开大学化学学院王维教授。该工作得到了国家自然科学基金（NSFC 92061120）的资助。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00783