长期以来，火灾报警器可以帮助人们及早发现火灾，最大限度地减少生命和财产损失。但是，当前市售的火灾报警器存在成本高、响应时间长、易谎报误报等问题。因此，如何降低其成本，并提高火灾报警器的准确性和快速响应能力一直是火灾安全领域的重点攻关难题。

  为解决上述问题，中科院广州化学研究所屈贞财博士和吴昆研究员在前期的研究基础上（Chemical Engineering Journal 2021(421): 129729），报道了一种利用氨基功能化的磷烯（BP-NH2）和氧化石墨烯（GO）共价反应制备出同时具有超高导热和阻燃性的柔性膜，随后将其应用于智能火警报警器，显示出超快的火灾响应能力（图1）。

图1 （a）柔性膜的制备过程；（b）BP-NH2与GO的共价连接机理

  研究人员首先通过球磨BP晶体和尿素制备了氨基功能化的BP纳米片（BP-NH₂），随后在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）的作用下，利用BP-NH₂与氧化石墨烯（GO）的羧基共价反应，成功将BP纳米片和GO共价连接起来，最后借助于真空抽滤和碘化氢还原等方式制备了多功能柔性复合膜。

  导热性能测试，如图2所示。在 BP-NH₂添加量仅为20.0 wt%，RPNG 20复合膜展现出高达1496.87 ± 51.11 mm² s^?1的热扩散系数，其导热系数更是高达1085.74 ± 37.08 W m^-1K^-1，这与美国内布拉斯加大学林肯分校Zhang Jing-chao教授报道的多层石墨烯纳米片的理论计算值1086.9±59.1 W m^-1K^-1（Nanoscale, 2015(7):18716-18724）完全一致。相比于纯的GO膜，提升了99.4倍。有效介质理论（EMT）计算表明，由于BP纳米片和GO的共价连接作用，其界面热阻降低至纯石墨烯纳米片的1/367，这也是迄今为止报道的界面热阻降低的最低值。

图2 （a）面内导热系数；（b）导热系数提高因子（TCEF）；（c）柔性膜的导热机理

  导热机理认为：对于还原氧化石墨烯（RGO）膜，尽管还原过程可以有效去除含氧官能团，但是其自身依旧存在大量的结构缺陷，且BP-NH₂纳米片的团聚会产生巨大的界面热阻，当热流穿过薄膜时，声子的传输会受到阻碍，无法形成通畅的导热通路。对于还原的柔性复合膜（RPNG），由于BP-NH₂通过共价键而非物理作用与GO相连，一方面，可以有效连接相邻的石墨烯纳米片，降低其片层之间的界面热阻。另一方面，BP-NH₂上的氨基也将相互形成氢键，进一步延长导热路径，加速声子的传导，使传热过程几乎没有损失。

  为了检验该工作在实际热管理中的应用，研究人员使用红外热像仪观测了柔性复合膜在加热和冷却过程的表面温度变化，如图3所示。从图3可以看出，当样品连续加热15s时，RPNG 20膜的表面温度迅速从34.5 °C升高到了112.1 °C，显示出超高的传热速率。与加热过程相似，RPNG 20膜可以在5 s内从112.1 °C快速冷却到47.2 °C，再次证实了RPNG 20膜具有极高的传热效率，有望在电子设备的散热中发挥重要作用。

图 3（a）热管理应用示意图；（b）加热和冷却过程中的温度变化截图；（c）柔性复合膜的温度-时间曲线

  阻燃性能测试（图4）表明，由于存在含氧官能团，GO膜在燃烧20s后就被完全烧尽，几乎没有任何残留物。对于RGO膜，由于还原过程中氧含量的降低，其薄膜在燃烧后会留下一定量的残留物，但会发生严重的卷曲和变形，无法满足实际的生产需求。与GO膜和RGO膜相比，RPG膜和RPNG膜都表现出优异的阻燃性，它们在燃烧过程中几乎没有质量损失。然而，当它们暴露于火焰中2s时，RPG膜出现了明显的收缩现象。而对于RPNG膜，它可以保持原有的形状，表明RPNG膜比PNG膜具有更加出色的阻燃性和形状稳定性。这是因为BP-NH₂通过共价键与GO相连，形成了长效的阻燃路径，结合了石墨烯和BP-NH₂的高效阻燃特性，形成了包含碳、磷、氮等元素的膨胀型阻燃体系。

图 4 不同膜燃烧过程的视频截图

  随后，研究人员结合TGA、EDS、XRD、Raman、XPS等多项表征手段对炭层进行了分析，提出了一种基于膨胀型阻燃体系的阻燃机理（图5）。阻燃机理认为：在该复合膜体系中，还原的氧化石墨烯、BP和氨基官能团分别充当了体系的碳源、酸源和气源。燃烧时，BP纳米片一方面捕获气相中的自由基（包括H·和OH·自由基），减少可燃物的含量，抑制燃烧反应的扩散。另一方面，氨基可能分解为氨气或氮气等不可燃气体，稀释可燃气体的浓度并进一步阻碍燃烧行为的进行。此外，还原的氧化石墨烯为复合膜体系提供了充足的碳源，促进了保护性炭层的形成。同时，BP将与氧气反应形成P_xO_y。这些P_xO_y在水的作用下会进一步生成磷酸衍生物，将再次促进致密炭层的生成，有效隔绝了热量和可燃气体的渗透，进而达到阻燃的目的。

图 5 阻燃机理示意图

  最后，研究人员将未还原的柔性膜应用于自制的智能火警报警系统，如图6所示。结果显示，当柔性膜遇到火焰袭击时，展现出不到1s的超快火灾报警响应能力，并且在离开火源后仍可以继续工作。

图 6 快速响应能力检测装置：（a）GO膜；（b）PNG 20膜

  该研究创造性地将高导热填料石墨烯（G）和高阻燃填料磷烯（BP）共价结合起来，不仅可以显著提升复合膜的导热能力，还可以赋予其优良的阻燃性能，将其应用于智能火警报警器，对于消防安全和火灾防控具有重要的理论和现实指导意义。

  相关研究成果“Facile Construction of a Flexible Film with Ultrahigh Thermal Conductivity and Excellent Flame Retardancy for a Smart Fire Alarm”近期发表在ACS旗下老牌材料化学类期刊Chemistry of Materials，中科院广州化学研究所屈贞财博士和吴昆研究员分别为论文的第一作者和通讯作者。据悉，这是该博士三年内的第5篇一区SCI论文，也是该课题组首次实现ACS旗下一区论文的突破。

  该工作得到了国家重点研发计划项目（2017YFD0601003）、梅州市科技规划项目（2018dr010）、重庆市科技创新与应用开发项目（cstc2020jscx-msxm0339）和广州科技计划项目（201806010113）的资助。

  论文链接地址：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemmater.1c00113