玻璃材料在我们的生产生活中随处可见。实际上，自从人类文明的开端，玻璃一直扮演着重要角色。有证据显示，人类至少在六千年前就知道了如何制造玻璃。这一时间要远远早于人类掌握铁器冶炼的时间。同时，玻璃在当代科技中也是不可或缺的一种材料，特别是在先进光学、显示科技、生命科学、航空航天等领域发挥着越来越重要的作用。由于生物物质的性质和功能由其复杂的分子结构和相互作用决定，揭示玻璃材料形成的物理机制也有助于理解生物物质。

  绝大多数高分子材料在降温过程中都形成结构无序的玻璃而非结构有序的晶体。在高分子晶态材料中，一般也存在着无序的非晶区。文献中通常采用“玻璃化液体”(glass-forming liquids)或“过冷液体”(supercooled liquids)来描述介于玻璃化起始转变温度和玻璃化转变温度之间的材料,而将玻璃化转变温度之下的材料称为玻璃态(glass state)。值得注意的是，并非所有的高分子材料都能够发生结晶转变。当结晶不能发生时，熔化温度的定义存在问题，过冷态的定义也将变得不再清晰。因此，作者认为“玻璃化”比“过冷”更具普适性。但是，为了与相关领域的用词传统保持一致，本文不再区分“玻璃化”和“过冷”这两个词汇，同时需要强调“玻璃化”与“玻璃态”的区别。

  由于玻璃化高分子材料表现出与其他玻璃化材料很多相同的特征，在过去数十年中高分子被广泛用于研究玻璃化中的基本科学问题。从实际应用的角度来看，高分子玻璃具有质轻、可延展、易加工和造价低等突出特点，使其在航空航天和汽车工业等领域拥有着广泛的应用价值。例如，按体积计算，构成波音737飞机的材料约有百分之四十为高分子玻璃。从基础研究的角度来看，玻璃化的特征性质可以通过高分子的分子细节得到有效调控。特别是，高分子材料的玻璃化转变温度可以从低至150 K变化到高至500 K，其脆性指数可从25变化至200。相比于简单小分子体系，高分子材料性质的这种大范围可调控特征使得同一个现象可以通过变化分子细节这一独特视角得到更清晰的剖析，从而为理解玻璃化问题提供了一个契机。

  过去几十年的实验和模拟研究已经建立了高分子材料在趋近玻璃化转变温度时的现象学特征。其中，高分子材料的动力学在接近玻璃化转变温度时的急剧变慢是玻璃化的一个基本特征。实验和模拟研究还表明，在动力学急剧变慢的同时，高分子体系的构型熵显著降低且协同运动程度逐渐增强。尽管构型熵与协同运动在理解玻璃化中的重要性很早就被意识到，但是如何利用构型熵与协同运动来建立定量准确的高分子玻璃化理论仍然是一个极具挑战性的科学难题。同时，玻璃化高分子材料在降温过程中会经历起始转变温度、中间转变温度、玻璃化转变温度、理想玻璃化转变温度等多个特征温度。这是任何有效的高分子玻璃化理论都将面临的一个难点。

  基于上述研究背景，中科院长春应化所安立佳院士团队徐文生研究员与中科院长春应化所孙昭艳研究员和美国国家标准与技术研究院Jack F. Douglas研究员最近应邀在高分子科学权威期刊Macromolecules上对高分子玻璃化熵理论进行了长篇前瞻性综述（Perspective）。论文受邀当选期刊封面（图1）。该工作基于作者在前期对高分子玻璃化问题的系列研究进展，同时结合熵理论的发展历程和现状，对高分子玻璃化熵理论进行了总结和展望。

图1.封面图形展示的为高分子玻璃化熵理论对高分子材料的分类以及分子动力学模拟中观察到的高分子玻璃化材料的协同运动分子串。两组图形用以表达对玻璃化经典熵理论进行改进和完善的两个研究思路。

  作为理解玻璃材料性质的一类重要理论，玻璃化熵理论已经历经了近一个世纪的发展。作者首先解释了熵作为一个核心物理量开始被用于探讨玻璃化问题的历史背景，由此引出了具有深远影响的熵危机和Kauzmann佯谬概念。在此基础上，作者简要介绍了过渡态理论，随后重点讨论了受熵危机启发建立的经典熵理论的优缺点。具体来说，在1958年，Gibbs和DiMarzio借助一个格子模型，建立了基于构型熵的高分子玻璃化理论模，率先提出了熵危机的理论解释。虽然Gibbs-DiMarzio理论给出了理想玻璃化转变对应着构型熵为零的物理图像，并且正确预测了玻璃化转变温度随高分子多个分子细节的变化趋势，但是该理论存在一些明显不足。首先，该理论专注于玻璃化转变的本质，并且预测玻璃化转变是一个热力学二级相变。这一预测结果至今争议极大，目前仍然没有确切的证据表明玻璃化转变是一个热力学二级相变。其次，该模型实际上和经典的Flory-Huggins模型类似，对高分子的描述过度简化，无法描述单体分子结构。除此之外，Gibbs-DiMarzio熵理论仅对理想玻璃化转变温度做出了预测，没有对其他特征温度、动力学性质以及其他重要特征性质作出预测。这些不足极大限制了Gibbs-DiMarzio熵理论的应用范围。随后，在1965年，Adam和Gibbs在Bestul和Chang的实验结果基础上，推导了构型熵和松弛时间之间的关系，提出了著名的Adam-Gibbs关系式。经过Freed在2014年更为严格的推导，目前Adam-Gibbs关系式得到了更为普遍的认可。该理论在解释实验和模拟结果方面发挥了重要作用，特别是Adam-Gibbs提出的与合作重组区相关的空间不均匀性，为各类玻璃化体系中动力学异质性这一近年来被广泛研究的奇异现象提供了直接理论支持。虽然Adam-Gibbs理论能够解释玻璃化中的一些重要现象（例如：VFT方程和玻璃材料的脆性），但是该理论预测的玻璃化转变仍然是一个热力学二级相变。同时，该理论仅给出了松弛时间和构型熵的关系式，并没有提供能够计算构型熵的热力学模型。这个缺点使得Adam-Gibbs熵理论停留在了理解实验和模拟数据这样一个层面，不能对特定材料的玻璃化行为进行预测。除此之外，在Adam-Gibbs熵理论中还存在无法描述合作重组区的结构细节、不能预测玻璃化的多个特征温度、忽略了高温活化自由能中的熵贡献等明显不足。

  针对经典理论中存在不能预测动力学性质、不能描述高分子单体结构、不能预测玻璃化的多个特征温度、不能提供协同运动的结构细节等明显不足，作者的系列研究主要沿着两个思路对玻璃化熵理论进行改进，进而发展了基于构型熵和协同运动的高分子玻璃化理论。该论文重点介绍了作者近年来发展的高分子玻璃化熵理论。

图2.高分子玻璃化熵理论。上图为该理论的基本要素示意图。该理论利用能够描述单体结构和能量异质性的高分子统计热力学模型，结合构型熵和松弛时间之间的关系式，克服了经典熵理论中的多个明显不足。下图为基于主链和侧链相对柔顺性差异划分的四类高分子材料的链构型示意图以及高分子玻璃化熵理论对实验结果的定量准确描述。

  在第一个研究思路上，作者通过发展能够描述单体结构和能量异质性的高分子统计热力学理论，结合Adam-Gibbs熵理论中热力学和动力学之间的关系式，克服了传统理论中不能预测动力学性质、不能预测多个特征温度、不能描述高分子单体结构的缺点，从而发展了高分子玻璃化熵理论（图2）。特别是，该理论提出的基于主链和侧链相对柔顺性差异划分的四类高分子模型为理解复杂高分子材料的玻璃化行为提供了理论指导（图2）。在该工作中，作者的研究进一步表明，当包含高温活化自由能中的熵贡献后，高分子玻璃化熵理论可以定量准确地描述高分子材料动力学性质的温度依赖性（图2）。利用该理论，作者针对高分子玻璃化研究中的基础科学问题开展了系统研究，在玻璃化高分子材料的分子设计、活化体积、密度温度标度现象、超低温行为等问题上取得了一些列创新成果。该理论模型具有一定的普适性和良好的扩展性，可以进一步用来研究缔合高分子、高分子溶液、多组分高分子体系等重要材料的玻璃化行为。该系列研究发展了能够描述单体结构和能量异质性的高分子玻璃化熵理论，揭示了分子细节差异导致的构型熵和活化自由能变化是分子细节影响高分子玻璃化的热力学成因。

图3.基于协同运动的高分子玻璃化串模型。上图为模拟中观察到的协同运动分子串以及玻璃化串模型的基本思想。下图分别对应着在不同压力条件下以及具有不同链刚性和内聚能参数的玻璃化高分子的模拟结果。虚线表示串模型预测结果。

  在第二个研究思路上，作者利用分子动力学模拟阐明了协同运动的分子结构，并且结合活性聚合理论对其进行定量描述，克服了经典熵理论中不能提供协同运动结构细节的缺点，从而发展了高分子玻璃化串模型。模拟结果表明，在玻璃化高分子流体中存在着显著的动力学异质性，即在特定时间尺度上体系呈现出运动程度较快和较慢的两类集团，且两类集团中的链段均以协同方式发生运动。运动较慢的链段倾向于形成结构较紧凑的协同运动集团，而运动较快的链段则倾向于形成类似高分子链结构的协同运动集团，即类串协同运动集团（图3）。特别是，这种类串协同运动集团的尺寸反比于构型熵，决定了主导高分子动力学性质的活化自由能，与经典熵理论设想但不知如何表征的协同重组区概念最为吻合。该理论模型被证实可以定量准确地描述不同高分玻璃化体系中松弛时间和串尺寸之间的关系（图3）。该系列研究从分子尺度确立了类串协同运动在高分子玻璃化中的重要角色，明晰了分子细节影响高分子玻璃化的微观机理。

  在总结高分子玻璃化熵理论研究进展的基础上，作者针对该领域应发展的重点方向及其对学科发展的贡献给出了自己的观点和看法。首先，对高温活化自由能的深刻理解将极大促进熵理论的进一步发展，有望使高分子玻璃化熵理论成为定量准确的分子理论。在高温区间，材料的动力学变现出时空均匀性的特征，且松弛时间较短，因此分子动力学研究在这方面将发挥出独特的优势。除此之外，研究分子细节、添加剂、纳米受限等因素的影响都将有助于理解高温活化自由能特别是高温活化熵的物理含义。另外，基于熵概念的无规一阶转变理论和过量熵标度理论也可能为高分子玻璃化熵理论的进一步发展提供关键信息。其次，发展能够准确测量玻璃化高分子体系类串协同运动的实验方法将为熵理论中的协同运动概念提供更深刻的见解。虽然当前的研究已经确立了玻璃化材料中存在动力学异质性的特征，但是其中涉及到的一些关键问题还有待解决。例如，动力学异质性为什么会呈现类串的分子形式，以及类串协同运动为什么与平衡态活性聚合体系的物理行为如此类似？回答这些问题显然需要大量的实验结果。最后，作者认为，尽管不同的玻璃化理论侧重的物理量不尽相同，且关注的主要现象存在差异，但是这些理论终将会被统一到一个理论框架内。

  以上研究成果以Perspective的论文形式发表在国际权威期刊Macromolecules上。论文的第一单位为中国科学院长春应用化学研究所，第一作者为中科院长春应化所徐文生研究员。该工作得到了国家自然科学基金的资助。

  论文信息及链接:Wen-Sheng Xu*, Jack F. Douglas*, and Zhao-Yan Sun*. Polymer Glass Formation: Role of Activation Free Energy, Configurational Entropy, and Collective Motion. Macromolecules 2021, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c02740

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c02740

作者简介：

  徐文生，博士，中国科学院长春应用化学研究所研究员、博士生导师。2007年7月在天津大学获得学士学位，2012年7月在中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位，师从安立佳院士和孙昭艳研究员。2013年1月至2018年9月先后在美国芝加哥大学和美国橡树岭国家实验室从事博士后研究，合作导师分别为Karl F. Freed教授和Yangyang Wang博士。2019年1月入职中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室任研究员，在安立佳院士科研团队开展独立互补的研究工作。主要研究方向为高分子玻璃化和流变学的理论、计算与模拟。自2010年以来在国际权威期刊上发表论文41篇（含1篇共同一作论文），其中第一/通讯作者论文38篇，包括2篇Phys. Rev. Lett.（1篇共同一作论文和1篇评论论文）和以第一作者发表的10篇Macromolecules、2篇ACS Macro Lett.、10篇J. Chem. Phys.。受邀在全国高分子学术论文报告会、中国化学会年会、国家自然科学基金委员会化学科学部化学“第二届理论与机制青年学者学术交流研讨会”等会议上作学术报告交流。热忱欢迎有志青年（保研考研/博士后/特别研究助理）加入！研究组主页：http://www.glass-ciac.com