Ⅰ型光引发剂是一种应用最广泛的光引发剂，在光照下可分解为两个自由基快速引发聚合，已经被广泛应用在光固化涂料、油墨、胶粘剂等领域中。但是目前工业上使用的 Ⅰ型光引发剂基本都是小分子，光固化后残留于的Ⅰ型光引发剂存在一些明显的缺点（如小分子迁移、气味、泛黄等）。为了克服使用小分子Ⅰ型光引发剂的不足，将Ⅰ型光引发剂固定在聚合物纳米粒子表面是一种有效的策略，并且可进一步调控材料的性能。但是目前还缺乏有效的方法能高效把Ⅰ型光引发剂固定在聚合物纳米粒子表面。近年来，可逆加成-断裂链转移（RAFT）调控的聚合诱导自组装（PISA）的发展为嵌段共聚物纳米粒子的高效制备提高了新的方法。更重要的是，受益于RAFT聚合的普适性及可调性，该方法可高效制备不同端基功能的嵌段共聚物纳米粒子。

  基于以上研究背景，广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波教授与张力教授团队报道了通过在光调控聚合诱导自组装（Photo-PISA）使用Ⅰ型光引发剂功能化的大分子RAFT试剂，可高效制备Ⅰ型光引发剂功能化嵌段聚合物纳米粒子的方法，如图1所示。利用RAFT试剂与Ⅰ型光引发剂端基（TPO）的吸收光谱差异，使用绿光进行Photo-PISA的同时能确保TPO不发生分解，通过改变反应条件可以制备一系列不同形貌（球、纤维和囊泡等）的 TPO功能化嵌段共聚物纳米粒子。

图1. Photo-PISA制备TPO功能化嵌段聚合物纳米粒子的示意图

  所得到的嵌段共聚物纳米粒子的TPO端基具有良好的光引发能力，在紫光光照下可快速产生自由基，因此，这些嵌段共聚物纳米粒子可进一步功能化。研究人员探讨了在嵌段共聚物纳米粒子水溶液中，加入额外的单体（甲基丙烯酸缩水甘油酯（GlyMA）或甲基丙烯酸二甲氧基乙酯（DMAEMA）），通过光照聚合实现功能化。由于PGlyMA与成核链段的不相容性，PGlyMA改性后的聚合物囊泡囊泡膜变粗糙（图2a-e）；由于PDMAEMA的叔胺基团，PDMAEMA改性后的囊泡表面电性发生明显的改变（图2h）。

图2. (a) TPO功能化的聚合物囊泡及 (b-d) PGlyMA功能化的聚合物囊泡的TEM图， (e) PGlyMA功能化的聚合物囊泡的GPC图， (f) TPO功能化的聚合物囊泡及(g) PDMAEMA功能化聚合物囊泡的TEM图， (h) PDMAEMA功能化聚合物囊泡的Zeta电位与pH的关系图。

  由于TPO端基的高引发效率，这些TPO功能化嵌段共聚物纳米粒子还可以作为非均相光引发剂用于水凝胶的制备（图3a）。所得到的水凝胶具有良好的弹性、柔软性和韧性；可拉伸10倍以上并恢复到初始状态，压缩拉伸测试表明水凝胶具有良好的韧性和强度（图3b，c）。作为对照实验，使用小分子光引发剂制备相同配方的水凝胶的强度很明显弱很多。研究表明可以通过改变嵌段共聚物纳米粒子的量以及种类可进一步赋予水凝胶不同的特性。研究人员发挥Photo-PISA反应条件温和的特点制备了包埋生物酶的聚合物囊泡并进一步用于制备水凝胶，所得的包埋囊泡的水凝胶也展现了良好的酶催化性能。

图3. (a) 使用TPO功能化二嵌段纳米粒子作为非均相光引发剂制备水凝胶的示意图， (b) 不同TPO功能化二嵌段纳米粒子用量制备水凝胶的压缩应力-应变曲线， (c) 不同TPO功能化二嵌段纳米粒子用量制备水凝胶的拉伸应力-应变曲线。

  本研究通过Photo-PISA高效制备Ⅰ型光引发剂功能化嵌段共聚物纳米粒子，不仅克服了小分子光引发剂存在的问题，还可以作为非均相光引发剂提高材料的性能。该研究工作得到了国家自然科学基金、广东省珠江学者（青年学者）等项目的资助。相关研究成果以题目“Type Ⅰ Photoinitiator-Functionalized Block Copolymer Nanoparticles prepared by RAFT-mediated Polymerization-Induced Self-Assembly”发表在ACS Macro Lett. 2021, 10, 297–306。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00014