聚酯作为一种通用高分子材料，可以制成纤维、塑料和热固性树脂等，广泛应用于国民经济的各个领域。聚酯的主要合成路线有三条：一是二元酸和二元醇/酯的缩聚，它的单体来源广泛、廉价，但需要去除生成的水或过量二元醇，长时间进行高温高真空操作，能耗较大；另一是内酯开环聚合路线，无小分子副产物生成，但可工业应用的内酯单体品种较少、价格也相对较高；三是环氧化物和环状酸酐开环交替共聚的路线，结合了缩聚和开环聚合的优点，无小分子副产物生成，同时单体丰富且廉价，在国内有聚合级的生产能力，具有工业化的潜力。近10多年来，共聚路线得到了迅速的发展，一系列金属催化剂和有机小分子催化体系被引入到环氧与酸酐的可控共聚合体系。康奈尔大学的Coates教授课题组、牛津大学的Williams教授课题组、德州农工大学的Darensbourg教授、大连理工大学的吕小兵教授课题组等在利用金属有机催化剂催化环氧化物与环状开环共聚方面做了大量的研究工作。近年来，不少课题组都报道了有机小分子Lewis酸碱对催化合成聚酯，如天津大学李悦生教授、青岛科技大学李志波教授和华南理工大学赵俊鹏教授课题组等。张兴宏教授课题组于2018年报道了采用烷基硼和鎓盐、有机碱等组成的Lewis酸碱对，实现了环氧化物与环状酸酐的高效和全交替共聚（Macromolecules, 2018, 51, 3126–3134）。在之前报道的共聚合成聚酯体系中，环氧化物均是过量的，其与酸酐投料比为2~9/1，在实际生产时，难以从体系中去除-，所得共聚物的分子量普遍低。尤其对于马来酸酐（MA）和环氧化物的共聚，由于阴离子进攻链中双键引起的交联，或聚醚链节的生成，或酯交换等副反应，一直未能得到高分子量的马来酸酐/环氧化物共聚物。据研究人员所知，马来酸酐/环氧化物共聚物最高的数均分子量纪录为33 kg/mol，MA与环氧丙烷（PO）共聚物最高的数均分子量纪录仅为17 kg/mol。

图1 锌-钴双金属氰化络合物催化剂制备高分子量不饱和聚酯

  针对这一问题，张兴宏教授课题组近期采用非均相的纳米片状锌-钴双金属络合物，在马来酸酐过量、甲苯为溶剂的条件下实现了马来酸酐与环氧化物的高效和全交替共聚反应。MA与PO共聚物未发生交联，数均分子量达到了82.8 kg/mol；MA与苯基缩水甘油醚共聚物数均分子量达到了152 kg/mol。他们推测在非均相催化体系中，环氧单体不足量，显著抑制了生成聚醚的副反应；同时发现所生成的共聚物在数千分子量时就沉淀出来，因此显著抑制了活性链阴离子向链中双键进攻而引起的交联反应。反应后期发生分层，聚合产物层在下层，溶解有过量马来酸酐的清液在上层，如图2所示。此时直接将上层清液直接倒出冷却至-10 ℃后过滤、干燥后，测得未反应的马来酸酐回收率达到82%。聚合物层直接真空干燥，即得到了不饱和聚酯产物。相对于缩聚反应，这一方法避免了长时间高温高真空的处理过程。而甲苯也是聚酯工业中常用的溶剂，如能做到全封闭反应，则有工业应用的前景。

图2 聚合产物与反应单体的分离

图3 部分聚酯热学和力学性能

  该方法适用于多种环氧化物如环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、叔丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚与马来酸酐的共聚合。所得共聚酯的数均分子量在47.0与152.0kg/mol，高于之前文献报道的基于马来酸酐的共聚物质。初步的性能测试表明，这些共聚酯的初始热分解温度(T_d,5wt%)在265.7~311.5 ℃之间，玻璃化温度在-4.1~66.9 ℃之间（图3）。部分共聚酯展现出了较好的力学性能，如分子量达152.0kg/mol的共聚酯的拉伸强度可达25. 3 Mpa，再如反式结构的MA-PO共聚物的断裂伸长率可达1793%。本工作发展的方法为环氧化物与环状酸酐开环聚合制备高分子量聚酯提供了新的思路。该论文第一作者为胡岚方博士，发表在ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 5817–5823上。

  原文链接：http://dx.doi.org/10.1021/acsapm.0c01075