支化聚合物因其具有低黏度、高溶解度、多端基官能团等特点，被广泛应用于涂料、催化、生物医药等领域。近年来，两亲性支化聚合物受到了研究人员的密切关注。迄今，研究人员已经合成了大量两亲性支化聚合物，并通过自组装得到了丰富的形貌结构。目前制备支化聚合物组装体通常需要先合成聚合物再进行自组装，操作较为繁琐且制备浓度相对较低。近年发展起来的聚合诱导自组装（PISA），操作简便、反应浓度高，备受研究人员的重视和青睐。PISA能够统一聚合物的合成与组装过程，原位制备聚合物组装体。经过十余年的发展，PISA的研究已经取得了长足的进步。但目前的PISA主要集中于线形聚合物组装体的制备，而关于支化聚合物组装体的制备报道较少。

  广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波教授与张力教授团队近年来发展了光调控聚合诱导自组装（Photo-PISA）方法（Macromolecules 2017, 50, 5798; Macromolecules, 2018, 51, 7396; ACS Macro Lett. 2019, 8, 205; Macromolecules 2020, 53, 1212; ACS Macro Lett. 2020, 9, 533; Macromolecules, 2020, 53, 8982等），在室温下可实现聚合物组装体的高效制备。

图1. (a, b) RAFT分散聚合制备线形聚合物组装体示意图; (c) RAFT自缩合乙烯基分散聚合制备支化聚合物组装体示意图。

图2 (a, b) mPEG_113-CEPA与CEPA-OH共同调控的photo-PISA制备出的AB/B型聚合物组装体GPC曲线、M_n及M_w/M_n; (c, d) mPEG_113-CEPA与CEPA-HEMA共同调控的photo-PISA制备出的支化嵌段共聚物组装体GPC曲线、M_n及M_w/M_n。

  最近，该研究团队将乙烯基自缩合聚合（SCVP）与可见光调控聚合诱导自组装相结合，建立了支化嵌段共聚物组装体的制备新方法。在大分子链转移剂mPEG_113-CEPA调控HPMA的photo-PISA体系中加入一定量的链转移单体（CTM）CEPA-HEMA进行RAFT乙烯基自缩合分散聚合，可原位制备不同形貌的支化嵌段共聚物组装体，如图1(c)所示。支化嵌段共聚物的支链的聚合度取决于[HPMA]/([mPEG_113-CEPA]+ [CEPA-HEMA])之间的比例。作为对比，作者使用mPEG_113-CEPA与CEPA-OH共同调控的RAFT分散聚合制备AB/B型聚合物。GPC结果表明，随着[mPEG_113-CEPA]/[CEPA-OH]比例的降低，聚合物GPC曲线显现出向高流出体积（低分子量）方向移动的趋势，整体分子量分布较窄，如图2(a, b)所示。而使用mPEG_113-CEPA与CEPA-HEMA共同调控的RAFT乙烯基自缩合分散聚合制备出的聚合物GPC曲线显现出不同结果。如图2(c, d)所示，随着[mPEG_113-CEPA]/[CEPA-HEMA]比例的降低，聚合物GPC曲线向低流出体积（高分子量）移动，并且分子量分布也逐渐变宽（从1.27到3.26）。由于CEPA-HEMA与HPMA能够共聚，所有HPMA最终都出现在支链嵌段共聚物中。因此，支链嵌段共聚物的分子量应取决于[HPMA]/[mPEG_113-CEPA]之比。作者通过调节反应原料的比例制备多种支化嵌段共聚物组装体，根据TEM结果绘制了相关的形貌相图，如图3所示。可以看出[mPEG_113-CEPA]/[CEPA-HEMA]与[HPMA]/([mPEG_113-CEPA]+[CEPA-HEMA])比例的降低都能够促进高阶形貌的形成。作者以囊泡形貌的支化嵌段共聚物作为种子，分别使用甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GlyMA）进行扩链。结果显示，PHPMA扩链后组装体仍为普通囊泡形貌，PGlyMA扩链后组装体形貌为“草莓型”囊泡。最后，作者合成了一种二硫键联接的链转移单体，用其实施基于乙烯基自缩合的photo-PISA制备出具有还原响应性的支化嵌段共聚物组装体，如图4所示。然后利用其制备包埋染料分子曙红Y的支化嵌段共聚物囊泡，构筑了一个还原响应的药物释放系统。

图3. 支化嵌段共聚物组装体形貌相图。

图4. 还原响应性支化嵌段共聚物的制备示意图。

  将乙烯基自缩合聚合（SCVP）引入光调控聚合诱导自组装（Photo-PISA）体系用于制备支化嵌段共聚物组装体，极大简化了支化聚合物组装体的制备过程，为支化聚合物组装体的制备提供了新思路。该研究工作得到国家自然科学基金委、广东省教育厅、广州市科创委、广东省珠江学者（青年学者）项目的资助。相关成果以“Efficient Preparation of Branched Block Copolymer Assemblies by Photoinitiated RAFT Self-Condensing Vinyl Dispersion Polymerization”为题发表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.0c02008)上。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c02008