利用外刺激可逆切换聚合反应中的链增长状态的 “开-关”引起了广泛关注，这种方法为在时间、空间以及正交方向上操纵链增长反应提供了可能。研究人员通过设计对外刺激（光、机械力、电位等）有响应的特殊活性中心结构，已实现了链增长可逆“开-关”。活性阴离子聚合(LAP)作为一种典型的活性聚合方法，其在分子量、拓扑结构以及序列结构调控中具备独特优势，然而由于LAP体系中活性种的高敏感性（厌水、氧、活泼氢等），使得对外刺激具有响应特性的功能基团无法引入到活性中心结构中。而已发展的活性阴离子聚合“锁定-解锁定”反应（见Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 16538.），其锁定解锁过程不具备可逆特性，因此探索一种新颖简便的方法进而控制链增长的可逆“开-关”已成为活性阴离子聚合理论研究发展的一个全新方向。

  近期，大连理工大学高分子系马红卫副教授团队在一种新结构单体—1-环丙基苯乙烯(CPVB)的活性阴离子聚合特性研究中发现，聚合温度是其能否发生链增长的关键因素。并对CPVB的新颖链增长方式提出了一种阴离子迁移开环聚合(AMROP)机理。依据链增长的温度响应特性设计了“升温-降温”循环来实现活性阴离子聚合链增长的可逆开关。这种新单体及新聚合方法为活性阴离子聚合理论拓展了新的方向。

图1. (a) CPVB和CPVB-Li最优结构模拟 (b, c) in situ ¹H和¹³C NMR 表征CPVB-Li的结构

  1-环丙基苯乙烯(CPVB)作为一种新的苯乙烯衍生物，由于其取代基环丙基的环张力较大，与仲丁基锂加成反应过程中发生开环，该反应过程推断为阴离子迁移开环（AMRO）。如图1所示，开环反应后所得的结构由原位核磁共振氢、碳谱确定，并且聚合物链中新生成一个与苯环共轭的双键，为后功能化提供了反应位点。

图2. CPVB在不同温度下聚合的动力学结果

  CPVB聚合链增长具有温度响应特性，如图2所示CPVB在20 ℃不发生自聚，其链增长速率常数约为0，当温度升高至50 ℃后观察到有聚合物生成，但聚合速率仍然比较缓慢。当聚合温度升高至60 ℃，经计算得到CPVB的速率常数较50 ℃得到了极大提高，表明CPVB的链增长聚合对反应温度变化很敏感。

  温度控制作为一种方便和清洁的方法可以在聚合物链增长过程中随时开关。如图3所示，针对CPVB聚合对温度敏感这一特性，通过在CPVB的聚合过程中切换温度，实现了对聚合物链增长的可逆“开-关”控制。因此，CPVB在阴离子迁移开环聚合过程中提供了控制链增长的新方法，具备嵌段顺序、单体序列等调控的潜力。

图3. CPVB的 “60 ℃—20 ℃”循环温控开关聚合

  以上相关结果已在线发表在Macromolecules期刊上，论文第一作者为博士生白洪源，通讯作者为马红卫副教授。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.0c01589